一種微波加熱制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種催化苯酚轉(zhuǎn)化制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法。
技術(shù)背景
[0002]微波是指頻率為0.3GHz?300GHz的電磁波，是無線電波中一個有限頻帶的簡稱，即波長在I毫米?I米之間的電磁波，是分米波、厘米波、毫米波的統(tǒng)稱。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱有加熱速度快、熱量損失小、操作方便等特點，既可以縮短工藝時間、提高生產(chǎn)率、降低成本，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。微波產(chǎn)生自加熱物內(nèi)部，因此微波加熱可以做到全方位同時加熱，且微波加熱的穿透性強，可以更容易的穿透到介質(zhì)內(nèi)部，保證了加熱的均勻，同時微波加熱的慣性很小，可以實現(xiàn)溫度升降的快速控制，有利于連續(xù)生產(chǎn)的自動控制，此夕卜，清潔無污染也是微波的優(yōu)點之一，可以大幅改善工人的勞動條件。
[0003]環(huán)己醇是一種工業(yè)原料，屬脂環(huán)醇，具有醇類的一般性質(zhì)，主要用途包括樹脂、油漆、乙基纖維素、橡膠等的溶劑，此外還可以用作清潔劑、橡膠增固劑等。環(huán)己酮則屬脂環(huán)酮類，具有酮的一般化學(xué)性質(zhì)，氣味近似丙酮，微溶于水，可溶于各種有機溶劑。是制造尼龍、己內(nèi)酰胺、己二酸等的原料。
[0004]環(huán)己醇的常見制法是以環(huán)己烷為原料，在壓力1.47?1.96MPa及溫度170?200°C下，直接用空氣氧化，經(jīng)濃縮后，再用鉬、釩、鈷氧化物為催化劑，使之分解，可得環(huán)己醇及環(huán)己酮，再分餾精制，得到環(huán)己醇。
[0005]環(huán)己酮的常見制法除通過上述制備環(huán)己醇的方法經(jīng)分餾制備外，也可通過將環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物催化脫氫，將環(huán)己醇轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮，催化劑可用氧化鋅和氧化鈣的混合物，脫氫溫度為360?420°C、壓力0.1MPa0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是，為苯酚原位加氫制取環(huán)己醇和/或環(huán)己酮提供一種以微波快速加熱提高轉(zhuǎn)化效率、縮短反應(yīng)時間的方法。微波加熱為反應(yīng)提供了快速的加熱速率及均勻的加熱方式，甲醇原位產(chǎn)氫加氫的方式為環(huán)己醇及環(huán)己酮的合成提供了成本更低，效率更高且更環(huán)保的生產(chǎn)途徑。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
[0008]一種微波加熱制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法，其特征在于，在惰性氣氛中，在水-脂肪醇體系中，在鎳系催化劑的作用下，使用微波加熱，在160?260°C的反應(yīng)溫度、0.1?5MPa的反應(yīng)前冷壓下，以苯酚為原料一步反應(yīng)合成環(huán)己醇和/或環(huán)己酮；所述苯酚:脂肪醇:水的摩爾比為I?2:2.5?25:50 ;所述鎳系催化劑的質(zhì)量為苯酚、脂肪醇和水三者組成的反應(yīng)原液的質(zhì)量的I?8%。
[0009]本合成方法的反應(yīng)式如下:
[0010]CH30H+H20——>3H2+C02[0011 ] C6H5OH+2H2——>c6h10o
[0012]C6H5OH+3H2——>C6Hn0H
[0013]所述反應(yīng)可以在帶有微波加熱裝置的高壓反應(yīng)釜、漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器內(nèi)進行。
[0014]所述脂肪醇優(yōu)選為甲醇或乙醇。
[0015]本發(fā)明采用的鎳系催化劑選自雷尼鎳或負載型鎳基催化劑；所述負載型鎳基催化劑，鎳的負載量為5?30%，包括未改性的和金屬改性的負載型鎳基催化劑；用于改性的金屬選自 Mo、Sn、Ce、Cu、Fe 或 Ru。
[0016]進一步地，所述負載型鎳基催化劑的載體優(yōu)選為介孔碳CMK-3。
[0017]上述介孔碳CMK-3采用常規(guī)方法制備，鎳的負載采用浸漬法，具體步驟如下:根據(jù)鎳的負載量按比例稱取CMK-3和鎳鹽，混合后加水，攪拌后烘干，再在還原氣下還原，即得所需的CMK-3為載體的負載型鎳基催化劑Ni/CMK-3。
[0018]金屬改性的負載型鎳基催化劑采用分步浸漬或者共沉淀的方法添加金屬來制備，以Mo-Ni/CMK-3為例，具體步驟如下:按比例稱取Ni/CMK-3和(NH4) 2Mo04，混合后加水，攪拌后烘干、焙燒，再在還原氣下還原，即得所需Mo改性的負載型鎳基催化劑MO-Ni/CMK-3。
[0019]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160?230°C，反應(yīng)前冷壓優(yōu)選為0.1?3MPa。
[0020]所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.5h?1.5h。
[0021]所述微波加熱的功率優(yōu)選為800?1600W。
[0022]本發(fā)明制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法，包括以下步驟:將苯酚、脂肪醇和水按摩爾比為I?2:2.5?25:50的比例混合得到反應(yīng)原液，將反應(yīng)原液加入反應(yīng)容器中，并加入鎳系催化劑(鎳系催化劑使用量為苯酚、脂肪醇和水三者組成的反應(yīng)原液的質(zhì)量的I?8% );用氮氣置換容器中空氣后，將容器中壓力調(diào)節(jié)至0.1?5MPa，使用800?1600W的微波加熱，160?260°C下反應(yīng)0.5h?1.5h，分離即得環(huán)己醇和/或環(huán)己酮。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)為:
[0024]1.微波加熱提高了加熱速率及加氫工藝的反應(yīng)速度，從而提高了加氫工藝的的生產(chǎn)效率，縮短了反應(yīng)時間，只需要0.5?1.5小時即可達到較高的產(chǎn)物收率。
[0025]2.苯酚原位加氫不需要外部提供氫氣，消除了氫氣制備、存儲和輸送等環(huán)節(jié)的安全問題，簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本。
[0026]3.如使用Ni/CMK-3催化劑，可顯著降低催化劑的成本和消耗。
[0027]總之，整個生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，提高了原有技術(shù)的生產(chǎn)效率，具有較高的工業(yè)化前景。
【附圖說明】
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[0028]圖1是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)物中的環(huán)己醇的MS(質(zhì)譜)圖譜，其中a為產(chǎn)物中環(huán)己醇的MS圖，b為環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)品MS圖；
[0029]圖2是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)物中的環(huán)己酮的MS圖譜，其中c為產(chǎn)物中環(huán)己酮的MS圖，d為環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)品MS圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0031]本發(fā)明中Ni/CMK-3催化劑的制備，具體步驟如下:
[0032]介孔碳CMK-3的制備:將3.75g蔗糖和0.42g濃硫酸加入到15ml去離子水中攪拌溶解，然后加入3g介孔分子篩SBA-15，攪拌并超聲至均勻后放入烘箱100°C干燥8h，160°C干燥8h ;隨后進行二次裝填:將0.27g濃硫酸和0.24g蔗糖放入15ml去離子水中攪拌溶解，然后加入第一次裝填后的SBA-15，攪拌并超聲至均勻后放入烘箱100°C干燥8h，160°C干燥8h，所得固體研磨后在氮氣保護下900°C碳化3h。隨后將碳化后的固體在lmol/1的NaOH溶液中回流兩次除去分子篩模板，過濾洗滌至中性，100°C干燥后得到有序介孔碳CMK-3。
[0033]鎳的負載采用浸漬法，具體步驟如下:根據(jù)鎳的負載量按比例稱取CMK-3和鎳鹽，混合后加水，攪拌后烘干，再在還原氣下還原，即得所需的CMK-3為載體的負載型鎳基催化劑Ni/CMK-3 ο比如，取0.8gCMK-3放入50ml坩禍中，加入0.79g Ni (NO3)2.6H20，再添加水至剛好沒過固體表面，40°C下攪拌12h，然后在100°C烘箱內(nèi)干燥揮發(fā)，最后反應(yīng)前將粉末在還原氣(5% H2+95% N2混合氣)保護下550°C還原4h，得到Ni/CMK-3催化劑，這里Ni負載量為30%。
[0034]金屬改性的負載型鎳基催化劑采用分步浸漬或者共沉淀的方法，以Mo-Ni/CMK-3為例，具體步驟如下:按比例稱取Ni/CMK-3和(NH4)2MoO4，混合后加水，攪拌后烘干、焙燒，再在還原氣下還原，即得所需Mo改性的負載型鎳基催化劑M0-Ni/CMK-3。比如，取8gNi/CMK-3放入50ml坩禍中，加入0.8g(NH4)2Mo04，再添加水至剛好沒過固體表面，40°C下攪拌3h，然后在100°C烘箱內(nèi)干燥揮發(fā)，最后反應(yīng)前將粉末在還原氣(5% H2+95% N2混合氣)保護下550°C還原4h，得到Mo-Ni/CMK-3催化劑，這里Mo的負載量為5%。