專利名稱：電化學(xué)制備己二酸工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明電化學(xué)制備己二酸工藝屬于電化學(xué)方法制備有機(jī)化合物的領(lǐng)域，具體來講是一種用電解法從環(huán)己烯合成己二酸，即環(huán)己烯間接氧化生成己二酸的工藝。
二.
背景技術(shù)：
己二酸是一種有機(jī)合成中間體，1902年首次合成。主要用于合成纖維(尼龍-66，大約占己二酸總量的70％)，其它的30％在制備聚氨酯PA-46、PA-66、PA-610、合成樹脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑劑、潤滑劑、食品添加劑、粘合劑、殺蟲劑、染料、香料、醫(yī)藥等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。
己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)早已成熟，現(xiàn)在一般采用硝酸氧化KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)，在50-60％HNO30.1-0.5％Cu與0.1-0.2％V為催化劑60-80℃0.1-0.9MPa的條件下制備己二酸，KA油的總轉(zhuǎn)化率為100％，己二酸(ADA)選擇性約95％。但這種方法產(chǎn)生大量的對環(huán)境有害的N2O等有害物質(zhì)，為此CN1093696A報(bào)道了日本在1991年正式投產(chǎn)使用的旭化成工藝合成己二酸，該工藝采用環(huán)己烯為原料，首先將環(huán)己烯水合為環(huán)己醇，再利用硝酸氧化，并使用不同的金屬做催化劑，使N2O等有害物質(zhì)的量明顯減少，提高了碳資源的利用率，產(chǎn)品的純度也很高。另外，己二酸的生產(chǎn)方法還有丁二烯兩步羰化法，環(huán)己烯水合氧化法，生物法等等?，F(xiàn)在最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的環(huán)己烯水合氧化法在反應(yīng)過程中需消耗大量的強(qiáng)氧化劑H2O2，這必然會提高制備的成本。而用電化學(xué)的方法制備己二酸的技術(shù)在國內(nèi)尚是一個(gè)空白，B.V.Lyalin和V.A.Petrosya(Russion Chemical Bulletin，2004，53(3)688-692)報(bào)道了用NiOOH陽極電解環(huán)己醇或環(huán)己酮在堿性條件下生成己二酸的鹽.再將鹽調(diào)至酸性制備己二酸.
上述方法在制備過程中對NiOOH電極的要求比較高，首先須對基體進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理；其次該電極壽命較短，易脫落，需反復(fù)更新，勢必造成成本較高；另外在己二酸的提純過程中，還需減壓蒸餾，同時(shí)萃取消耗大量丙酮，該工藝不僅復(fù)雜而且成本較高。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明電化學(xué)制備己二酸工藝目的是克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)，公開一種使用電化學(xué)方法從壞己烯制備己二酸的工藝。
本發(fā)明一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于是一種利用電化學(xué)方法進(jìn)行芬頓反應(yīng)或陽極氧化與陰極氧還原，原位生成強(qiáng)氧化劑氧化壞己烯，再經(jīng)冷卻結(jié)晶后制成己二酸的工藝方法，具體的工藝步驟為首先在含有陽極、陰極的四口燒瓶中加入環(huán)己烯和1.0～2.0mol/L的硫酸溶液，再加入0.844g Na2WO4+1.0gH2C2O4做催化劑，然后控制溫度20～80℃，在50～300mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，而后原位利用生成的強(qiáng)氧化劑過氧化氫、羥基自由基、臭氧、過氧自由基和氧自由基氧化環(huán)己烯，最后再經(jīng)冷卻結(jié)晶后得到產(chǎn)物己二酸。
上述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陽極，材料為鈦基氧化物電極或鐵電極。
上述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陰極，材料為石墨或氣體擴(kuò)散碳電極。
上述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的芬頓反應(yīng)是陽極使用鐵電極，陰極使用石墨電極或氣體擴(kuò)散碳電極，陽極氧化生成的Fe2+與陰極氧還原生成的過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)得到氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，該自由基氧化環(huán)己烯，最后冷卻結(jié)晶形成產(chǎn)物己二酸。
上述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陽極氧化與陰極氧還原是在電解硫酸溶液過程中，陽極氧化形成臭氧、氧自由基和羥基自由基，同時(shí)陰極氧還原生成過氧化氫、羥基自由基和過氧自由基，而后原位利用這些強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯，最后冷卻結(jié)晶形成產(chǎn)物己二酸。
上述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的原位利用生成氧化劑指的是在后續(xù)使用的同一體系中現(xiàn)場制備或者現(xiàn)用現(xiàn)制，不需要進(jìn)行分離、提純也不需要再另外加入試劑，即可為后續(xù)反應(yīng)直接利用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明電化學(xué)制備己二酸的工藝的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過程中所需的氧化劑過氧化氫、羥基自由基、臭氧、過氧自由基和氧自由基是利用電化學(xué)原位合成，同時(shí)原位利用上述一系列強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯制備己二酸；而且工藝簡單，一系列強(qiáng)氧化劑的原位生成和原位利用在同一體系中進(jìn)行，不會產(chǎn)生二次污染；同時(shí)使用的是廉價(jià)的陽極材料(鈦基氧化物或鐵)和陰極材料(石墨或氣體擴(kuò)散碳電極)，大大降低了成本，是一種環(huán)境友好的氧化合成技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式1選擇Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做陽極，氣體擴(kuò)散碳電極為陰極，在四口燒瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844gNa2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在30℃，在60mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫或過氧自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸的水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到33％。
實(shí)施方式2選擇Ti/SnO2+Y2O3/PbO2電極做陽極，氣體擴(kuò)散碳電極為陰極，在四口燒瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在50℃，在100mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫和羥基自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到35％。
實(shí)施方式3選擇Ti/SnO2+Sb2O3電極做陽極，石墨為陰極，在四口燒瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在40℃，在220mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫或過氧自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸的水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到30％。
實(shí)施方式4選擇鉛電極做陽極，石墨為陰極，在四口燒瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在20℃，在90mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫和羥基自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到27％。
實(shí)施方式5選擇鐵做陽極，石墨為陰極，采用芬頓方法進(jìn)行反應(yīng)。在四口燒瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在70℃，在300mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生的過氧化氫和陽極產(chǎn)生的Fe2+進(jìn)一步生成羥基自由基，羥基自由基氧化環(huán)己烯得到己二酸水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到31％。
實(shí)施方式6選擇Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做陽極，石墨為陰極，在四口燒瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在78℃，在275mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫或過氧自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸的水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到32％。
實(shí)施方式7選擇Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2做陽極，氣體擴(kuò)散碳電極為陰極，在四口燒瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化劑，同時(shí)加入5ml環(huán)己烯，將陰陽兩極分別置于四口瓶中，并在陰極附近鼓入空氣，溫度保持在45℃，在170mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，陰極氧還原產(chǎn)生過氧化氫或過氧自由基，陽極產(chǎn)生臭氧和氧自由基，上述強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯得到己二酸的水溶液，將己二酸水溶液在0℃的冰水中靜止12小時(shí)，得到純凈的己二酸晶體產(chǎn)品，電流效率達(dá)到34％。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于是一種利用電化學(xué)方法進(jìn)行芬頓反應(yīng)或陽極氧化與陰極氧還原，原位生成強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯，再經(jīng)冷卻結(jié)晶后制成己二酸的工藝方法，具體的工藝步驟為首先在含有陽極、陰極的四口燒瓶中加入環(huán)己烯和1.0～2.0mol/L的硫酸溶液，再加入0.844g Na2WO4+1.0gH2C2O4做催化劑，然后控制溫度20～80℃，在50～300mA/cm2電流密度下電解硫酸溶液，而后原位利用生成的強(qiáng)氧化劑過氧化氫、羥基自由基、臭氧、過氧自由基和氧自由基氧化環(huán)己烯，最后再經(jīng)冷卻結(jié)晶后得到產(chǎn)物己二酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陽極，材料為鈦基氧化物電極或鐵電極。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陰極，材料為石墨或氣體擴(kuò)散碳電極。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的芬頓反應(yīng)是陽極使用鐵電極，陰極使用石墨電極或氣體擴(kuò)散碳電極，陽極氧化生成的Fe2+與陰極氧還原生成的過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)得到氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，該自由基氧化環(huán)己烯，最后冷卻結(jié)晶形成產(chǎn)物己二酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的陽極氧化與陰極氧還原是在電解硫酸溶液過程中，陽極氧化形成臭氧、氧自由基和羥基自由基，同時(shí)陰極氧還原生成過氧化氫、羥基自由基和過氧自由基，而后原位利用這些強(qiáng)氧化劑氧化環(huán)己烯，最后冷卻結(jié)晶形成產(chǎn)物己二酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備己二酸工藝，其特征在于所述的原位利用生成氧化劑指的是在后續(xù)使用的同一體系中現(xiàn)場制備或者現(xiàn)用現(xiàn)制，不需要進(jìn)行分離、提純也不需要再另外加入試劑，即可為后續(xù)反應(yīng)直接利用。
全文摘要
一種電化學(xué)制備己二酸工藝屬于電化學(xué)方法制備有機(jī)化合物的領(lǐng)域，具體來講是一種用電解法從環(huán)己烯合成己二酸，即環(huán)己烯間接氧化生成己二酸的工藝。間接氧化是通過電化學(xué)的方法和芬頓反應(yīng)原位制備出一系列的強(qiáng)氧化劑(過氧化氫、羥基自由基、臭氧、過氧自由基和氧自由基)，同時(shí)原位氧化環(huán)己烯，經(jīng)冷卻結(jié)晶后得到產(chǎn)物己二酸，該工藝不需要另外加入氧化劑，可大大節(jié)省能源，減少污染，是一種綠色的環(huán)境友好的技術(shù)方案。
文檔編號C25B3/02GK101092705SQ200710061709
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者梁鎮(zhèn)海, 孫彥平, 崔玉青 申請人:太原理工大學(xué)