制備環(huán)十二酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備環(huán)十二酮的方法、制備十二內(nèi)酰胺的方法和制備聚酰胺-12的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)十二酮(⑶0N)用于合成十二內(nèi)酰胺。該內(nèi)酰胺又適合用于制備聚酰胺-12。
[0003]⑶0N的制備可以由環(huán)十二碳三烯(⑶T)開始。首先，可以將環(huán)十二碳三烯(⑶T)選擇性氫化成環(huán)十二烯(CDEN)。此后將CDEN環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)十二烷(CDAN環(huán)氧化物)并將CDAN環(huán)氧化物重排成環(huán)十二酮(⑶0N)。由⑶EN開始，⑶0N-合成包括下列步驟:
a.將環(huán)十二烯(CDEN)環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)十二烷(CDAN環(huán)氧化物)和
b.將CDAN環(huán)氧化物重排成⑶0N，獲得包含環(huán)十二烷(⑶EN)的混合物。
[0004]由重排獲得的混合物(含⑶0N的混合物)因此至少包含⑶0N和⑶EN。
[0005]在這種制備⑶0N的方法中，出現(xiàn)可能產(chǎn)生顯著量的⑶EN的問題。這一問題隨著所用催化劑的老化而加劇?；谟芍嘏女a(chǎn)生的含CDEN的混合物計，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量可能大于5重量％。
[0006]高比例的CDEN會不利影響下游反應(yīng)，如十二內(nèi)酰胺的制備。此外，小的產(chǎn)物收率比較不經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]就此而言，本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備CD0N的方法，通過該方法降低⑶0N最終產(chǎn)物中⑶EN的比例并提高⑶0N的收率。此外，該制備方法應(yīng)在總體上顯得更經(jīng)濟(jì)。
[0008]與此相應(yīng)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的包括開始提及的步驟a和b的制備⑶0N的方法，其在下文中被稱作反應(yīng)途徑I。從含CD0N的混合物中分離CDEN并送往環(huán)氧化生成CDAN環(huán)氧化物(步驟a)。
[0009]本發(fā)明的⑶0N法可以連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。
[0010]該重排優(yōu)選在0.9巴的最大氫壓下進(jìn)行。該氫壓優(yōu)選為0至0.9巴，特別優(yōu)選0至0.5巴。本發(fā)明的方法可以不用氫進(jìn)行，但是，為防止不飽和副產(chǎn)物優(yōu)選預(yù)先充入至少少量氫含量。這種氫含量可以為0.05至0.5巴，優(yōu)選0.1至0.4巴。
[0011]上文給出的壓力數(shù)據(jù)是指該系統(tǒng)中的氫氣分壓。通常，該反應(yīng)混合物的組分，包括溶劑、空氣或惰性氣體如氮氣或氬氣，是該系統(tǒng)的另外的氣體成分。
[0012]本發(fā)明的⑶0N法意義上的重排尤其被理解為是指基于形成的⑶0N和⑶0L的總重量計獲得至少90重量％⑶0N的反應(yīng)。
[0013]用于環(huán)氧化(步驟a)的⑶EN優(yōu)選由⑶T獲得。⑶T又可由1，3_ 丁二烯制得。⑶T的選擇性氫化可以在氣相中用低氫氣分壓和含Pd的催化劑進(jìn)行(EP 1457476)。由該步驟通常產(chǎn)生在⑶EN中的5重量％至15重量％的CDAN (環(huán)十二烷)。
[0014]根據(jù)步驟a的CDEN的環(huán)氧化可以在酸性pH下借助相轉(zhuǎn)移催化劑和金屬鹽用過氧化氫進(jìn)行。含于CDEN中的CDAN充當(dāng)相分離(Absetz)加速劑(EP 1411050、EP 1411051)。在該反應(yīng)后，獲得CDAN環(huán)氧化物，其可能還包含CDAN、未反應(yīng)的CDEN或者這兩者。
[0015]可以在重排(步驟b)之前至少部分除去尚未轉(zhuǎn)化成CDAN環(huán)氧化物的⑶EN (未反應(yīng)的CDEN)。
[0016]應(yīng)至少部分分離在環(huán)氧化后存在的CDAN，以使CDAN不會通過循環(huán)而濃縮。優(yōu)選分離出基于CDAN的總重量計至少50重量％的CDAN，優(yōu)選90重量％，特別優(yōu)選95重量％，非常特別優(yōu)選98重量％，尤其是100重量％。尤其在沒有或很少CDEN存在的情況下，要除去的CDAN的比例可以為至少90重量％。當(dāng)CDAN環(huán)氧化物、CDAN和⑶EN的混合物中的⑶EN比例小于5重量％時，很少存在⑶EN。
[0017]如果在環(huán)氧化后存在未反應(yīng)的⑶EN，⑶EN可作為與CDAN的混合物至少部分又送回環(huán)氧化，或在不分離的情況下，送往重排(步驟b)。然后可以將分離出的CDAN氧化成⑶0N，在這種情況下可至少部分形成⑶0L。然后可以將⑶0L脫氫成⑶0N。
[0018]步驟b的重排優(yōu)選在含貴金屬的催化劑(催化劑體系)存在下進(jìn)行，其中該催化劑優(yōu)選包含二氧化鈦、二氧化鋯或者這兩者。在此反應(yīng)步驟中形成可能另外含有CDAN、CDEN、⑶0L或其混合物作為副產(chǎn)物的⑶0N (含⑶0N的混合物)。同樣可能包含具有比⑶0N更高沸點的其它副產(chǎn)物(高沸物)。在堿金屬氫氧化物作為催化劑存在下優(yōu)選不進(jìn)行該重排。
[0019]該催化劑體系中的貴金屬優(yōu)選選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，其中優(yōu)選的是釕、鈀和鉑，特別優(yōu)選的是鈀。該貴金屬可作為粉末(未負(fù)載)存在或負(fù)載存在。在粉末形式中合適的是例如單質(zhì)貴金屬或其氧化物。
[0020]此外，可包含至少一種金屬氧化物作為該催化劑體系的另外的成分。該催化劑體系的金屬氧化物包含二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物或由至少一種上述氧化物構(gòu)成。這些還包括用二氧化鈦-或二氧化鋯-摻雜或-涂布的物質(zhì)，如氧化鋁或二氧化硅。
[0021]該催化劑體系的金屬氧化物可充當(dāng)該催化劑體系中的貴金屬的載體?？扇芜x將貴金屬施加到例如選自氧化鋁、二氧化硅或活性炭的替代載體上。二氧化鈦或二氧化鋯是優(yōu)選載體。
[0022]該催化劑體系的金屬氧化物和替代載體可以作為粉末或作為成型體存在。合適的成型體是球體、擠出物、薄片、顆粒和丸粒。優(yōu)選的是，該貴金屬的載體作為成型體存在。該催化劑體系中的金屬氧化物如果不充當(dāng)載體同樣優(yōu)選作為成型體存在。
[0023]該催化劑體系因此可彼此獨立地作為下列體系形式之一存在:
I)該貴金屬是未負(fù)載的；作為該催化劑體系的金屬氧化物至少包含二氧化鈦或二氧化鋯；
II)該貴金屬是負(fù)載的，其中載體不包含二氧化鈦和/或二氧化鋯或不由它們構(gòu)成。該體系另外包含選自二氧化鈦和二氧化鋯的至少一種金屬氧化物。
[0024]III)該貴金屬負(fù)載在選自二氧化鈦和二氧化鋯的金屬氧化物上，其中優(yōu)選不含二氧化鈦。
[0025]體系形式II和III是優(yōu)選的，其中特別優(yōu)選體系形式III。
[0026]適合作為該催化劑體系中的金屬氧化物的二氧化鈦可通過硫酸鹽法、氯化物法或通過四氯化鈦的火焰水解(熱解法)獲得。所有這些方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的多晶型物(Modi f ikat 1nen )是金紅石和銳鈦礦，所用二氧化鈦可包含所提到的多晶型物的混合物。
[0027]通過硫酸鹽法或氯化物法制成的二氧化鈦可以在水中產(chǎn)生酸性反應(yīng)，在此該化合物通常具有3或更低的pH-值(酸性二氧化鈦)。同樣地，酸性二氧化鈦大都含有基于二氧化鈦載體的總重量計大于5重量％的如硫酸氧鈦或氫氧化氧鈦(Titanylhydroxid)之類的物質(zhì)?；谒嵝远趸伒亩趸伩勺鳛锳erolyst 7750 (Evonik,德國)商購可得。酸性氧化鈦較不優(yōu)選用于本方法。換言之，優(yōu)選不使用酸性二氧化鈦。優(yōu)選的合適的非酸性二氧化鈦在水中表現(xiàn)出5或更大的pH-值。
[0028]借助如例如DE-A-830786中描述的火焰熱解獲得特別優(yōu)選的二氧化鈦。
[0029]合適的二氧化鈦可以在商品名Aeroxid P25 二氧化鈦(粉末)或Aerolyst 7711(成型體)下獲自Evonik,德國和Hombikat M234 (成型體)獲自Sachtleben,德國。
[0030]二氧化鋯(氧化鋯(IV))可例如由氫氧化鋯獲得，在此將其在高于200°C，例如350 °C下煅燒。二氧化鋯可以例如用氧化釔摻雜。
[0031]合適的二氧化鋯是單斜晶或四方晶。這些多晶型物的混合物也可行。
[0032]該催化劑體系中的金屬氧化物可具有0.5至2克/立方厘米的平均堆積密度。
[0033]該催化劑體系中的金屬氧化物可具有至少5平方米/克的BET表面積。
[0034]基于貴金屬和載體的總重量計，貴金屬的比例可以為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0.05重量％至1.2重量％，優(yōu)選0.1重量％至0.6重量％。
[0035]貴金屬可以分布在載體上或載體內(nèi)。
[0036]基于CDAN環(huán)氧化物的物質(zhì)的量計，貴金屬的物質(zhì)的量的比例可以為0.00001至0.1，優(yōu)選 0.0001 至 0.01。
[0037]基于化合物E的物質(zhì)的量計，該催化劑體系中的金屬氧化物的物質(zhì)的量的比例可以為0.01至100，優(yōu)選0.01至10。
[0038]從反應(yīng)混合物中分離出⑶EN并送往環(huán)氧化。如果包含CDAN，其通常作為與⑶EN的混合物送往環(huán)氧化。
[0039]包含⑶0N和高沸物(包括⑶0L)的剩余混合物可以在氫和催化劑存在下氫化，以除去不飽和副產(chǎn)物。隨后，例如通過蒸餾將純產(chǎn)物CD0N與包括CD0L的高沸點餾分分離。
[0040]隨后可以從這種高沸點餾分中蒸餾出CD0L，并可以在反應(yīng)途徑I內(nèi)借助脫氫催化劑將⑶0L轉(zhuǎn)化成⑶0N。但是，優(yōu)選在脫氫前將分離的⑶0L送往反應(yīng)途徑II以制備⑶0N。
[0041]反應(yīng)途徑II包含下列步驟:
a.將CDT氫化成CDAN，
b.將CDAN氧化產(chǎn)生包含⑶0L和⑶0N的混合物，和
c.將CD0L脫氫成CD0N。
[0042]適用于⑶0L的脫氫的催化劑含有銅或銅化合物，例如氧化銅(II)。
[0043]優(yōu)選在途徑II的步驟c (脫氫)之前送入來自途徑I的⑶0L。
[0044]同樣地，在實施氧化前，將從途徑I分離出的CDAN送入反應(yīng)途徑II中。在此優(yōu)選將CDAN在途徑II的步驟b (氧化)之前送入?？梢岳缭谕緩絀的環(huán)氧化后分離CDAN。
[0045]就此而言，可以如此合并反應(yīng)途徑I和II，以從途徑I中分離并除去所產(chǎn)生的CDAN或CD0L并轉(zhuǎn)移到途徑II中。在此優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行這兩個途徑。本發(fā)明的這一特定實施方案利用來自途徑I的副產(chǎn)物以在途徑II中進(jìn)一步加工。這特別經(jīng)濟(jì)和在生態(tài)上有益。沒有棄置來自途徑I的副產(chǎn)物。
[0046]可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行⑶EN、CDAN和⑶0L和其它高沸物的分離。在此優(yōu)選的是蒸餾。特別優(yōu)選借助蒸餾實現(xiàn)所有分離。多個蒸餾相繼進(jìn)行(多級蒸餾)是有利的。
[0047]可以在環(huán)氧化后蒸餾出CDAN。
[0048]在重排后有利的是，首先蒸餾出CDAN或CDAN與⑶EN的混合物(低沸點餾分)并對包含CDON、CD0L和其它高沸物的殘留物重新施以蒸餾。在這種情況下，可以獲得與