一種環(huán)己酮合成己二酸的綠色工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化工原料的生產(chǎn)技術領域，涉及一種催化劑制備方法，尤其涉及一種以過渡金屬改性的復合MFI類鈦硅分子篩，用于催化分子氧氧化環(huán)己酮合成己二酸。
【背景技術】
[0002]己二酸俗稱肥酸，常溫下為白色晶體，是一種重要的化工原料，在尼龍-66、聚氨酯泡沫塑料、增塑劑、食品添加劑和醫(yī)藥等生產(chǎn)中廣泛應用。目前，己二酸的全球產(chǎn)能已到達340萬噸/年，并呈逐年上升的趨勢，年增長保持在3.36%以上。
[0003]工業(yè)上己二酸合成工藝基于苯的生產(chǎn)路線主要有以下三種方法:環(huán)己烷法、環(huán)己烯法和苯酚法。其中環(huán)己烷法為主要生產(chǎn)路線，占總生產(chǎn)能力的86 %-93%，其次是環(huán)己烯法和苯酚法，各占5%左右。從現(xiàn)行的生產(chǎn)方法過程可看出(如圖1)，生產(chǎn)己二酸的三種合成工藝都不可避免用到強腐蝕性的濃硝酸做氧化劑，在金屬銅、釩的催化作用下化學當量氧化KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮)得到己二酸。因此生產(chǎn)It己二酸產(chǎn)品需消耗68%的硝酸1.3t，產(chǎn)生的一氧化氮(0.25t)和硝酸蒸汽與廢酸液等嚴重污染環(huán)境的有毒物質(zhì)，同時濃HNO3對反應設備造成嚴重的腐蝕，導致反應器材質(zhì)成本高。因此，硝酸氧化法合成已二酸的生產(chǎn)工藝目前無法滿足綠色、環(huán)保、低碳的綠色化工的要求，面臨著節(jié)能減排的巨大挑戰(zhàn)，嚴重影響到已二酸下游產(chǎn)品的開發(fā)。
[0004]環(huán)境友好與綠色化是當前催化研究與開發(fā)的重點。其中，主要的研究內(nèi)容之一就是重新考慮、改造和設計石油化工生產(chǎn)企業(yè)仍大量沿用著的三廢高和環(huán)境污染嚴重的傳統(tǒng)反應工藝。因此研究與開發(fā)清潔催化選擇氧化合成己二酸方法目前已受到人們的關注。專利TO01/87815A2以硝酸鈷鹽為催化劑，硝酸做引發(fā)劑，分子氧氧化環(huán)己酮制備己二酸，該方法仍需用到有環(huán)境污染的濃硝酸。專利CN102746140A以過渡金屬硝酸鹽為催化劑氧氣催化氧化環(huán)己酮，所得結果相對比較理想，但是反應過程為均相催化氧化，且需要加入反應溶劑和引發(fā)劑，因此增加反應體系的復雜性，導致產(chǎn)物分離的難度和工業(yè)生產(chǎn)的成本提高。專利CN1535947A在卟啉鐵或卟啉錳的催化下，由環(huán)己酮空氣氧化制備己二酸，該工藝催化劑被氧化，成本高，并存在操作壓力大、操作溫度高和己二酸的收率低等缺點。
[0005]Usui 等(Green Chemistry, 2003, 5 (4): 373)提出以 H2WO4為催化劑，無溶劑條件下雙氧水氧化環(huán)己酮合成己二酸，在反應溫度為90°C時，反應20h，己二酸收率可達91%。曹小華等(中國鎢業(yè)，2006，21(4): 34)提出以30%雙氧水為氧化劑，在無有機溶劑、相轉移催化劑條件下，以雜多酸H3PW6Mo6O4。為催化劑，在90°C反應5h，己二酸收率達75.8%。上述兩種方法中氧化劑雙氧水的價格相對分子氧偏高，導致生產(chǎn)成本增加，同時對于工業(yè)生產(chǎn)而言，雙氧水在高溫下容易引起爆炸，存在明顯的不安全因素。
[0006]Redox公司采用氮氣稀釋的氧氣為氧化劑，以Co (OAc) 2為催化劑，醋酸為溶劑，于105°C下反應45min后，環(huán)己烷轉化率為21.2%時，己二酸選擇性達80%左右。Ishii等在(Organic Process Research & Development, 1998, 2 (4): 255)中提出以乙醜丙酬猛為催化劑，N-羥基鄰苯二甲亞胺(NHPI)為引發(fā)劑，醋酸為溶劑，分子氧氧化環(huán)己烷合成己二酸，在反應溫度100°c反應6h后，環(huán)己烷轉化率36%，己二酸選擇性40%左右。但是這些反應過程為均相催化，需要加入必要的溶劑和引發(fā)劑，催化劑的用量大，原料環(huán)己烷的初始反應濃度非常低，因此反應體系復雜，同時副產(chǎn)物種類繁多，增加產(chǎn)物分離純化的難度，提高了工業(yè)生產(chǎn)的成本。CN1032718A和US5221800A以過渡金屬鈷為催化劑，一步氧化環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸，該方法雖然避免了硝酸氧化帶來的一系列問題，但目標產(chǎn)物己二酸收率太低，均相催化反應體系，導致存在分離困難和催化劑難以回收，及操作溫度高、反應壓力大和原子利用低等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對重新考慮、改造和設計石油化工生產(chǎn)企業(yè)仍大量沿用著的三廢高和環(huán)境污染嚴重的傳統(tǒng)反應工藝，提出和制備一種過渡金屬改性的復合MFI類鈦硅分子篩催化分子氧氧化環(huán)己酮合成己二酸的綠色技術路線，有簡化工藝，降低成本，大幅度提高資源的優(yōu)點，同時解決環(huán)境污染，反應條件苛刻等問題。
[0008]本發(fā)明的技術方案:一種過渡金屬鹽改性的復合MFI類鈦硅分子篩制備方法，依次包括如下步驟:a)將重量份為60-80的MFI類鈦硅分子篩、重量份為1_8的過渡金屬鹽和重量份為10-40水混合均勻。b)將上述混合物在攪拌下，超聲處理0.5-5小時，然后60-150°C下真空干燥1-12小時得到金屬鹽改性的復合MFI類鈦硅分子篩前驅(qū)體。c)將催化劑的前驅(qū)體在空氣中1-10°C /min升溫到400_800°C高溫焙燒1_8小時。d)將高溫焙燒好的催化劑，在0.02-0.12Mpa壓力下進行100%水蒸汽處理，在200-600°C溫度下處理2_8小時。
[0009]其中所述的催化劑中的鈦娃分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，孔徑5-6A，其娃鈦比為10-250。過渡金屬鹽為Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V、W、Mo、Pd和Au等的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物、草酸鹽和乙酰丙酮的配合物，優(yōu)選Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V和W的硝酸鹽、醋酸鹽和乙酰丙酮的配合物。
[0010]優(yōu)先過濾金屬鹽與鈦娃分子篩的質(zhì)量比為(0.01-0.2):1，超聲時間為1-3小時，優(yōu)先步驟c中高溫焙燒溫度為450-700°C，升溫速度3-6°C /min，焙燒4_7小時。
[0011]本發(fā)明所述的過渡金屬鹽改性是利用高溫焙燒處理催化劑形成復合催化劑，然后進行水熱處理使過渡金屬離子在催化劑上發(fā)生異位的選擇化處理，改善催化劑的選擇性和活性，按上述方法所制得的催化劑具有過渡金屬氧化物高分散在催化劑表面的特征，圖2為改性的和未改性的XRD，圖3為改性的和未改性的紫外圖，這些結果說明，上述方法得到的改性催化劑結構發(fā)生顯著變化，過渡金屬氧化物分散于催化劑載體的外層中鈦硅晶粒的外表面，制備上述特征的復合催化劑用于催化空氣氧化環(huán)己酮合成己二酸尚無有人提出。
[0012]水蒸汽處理作為一種操作簡單的改性方法，可進一步擴大孔道，增加孔道的曲折度，從而進一步提高催化劑的選擇性，將一次過渡金屬改性的催化劑經(jīng)過100%的水蒸氣處理，其處理溫度優(yōu)選為200-300°C，優(yōu)選處理時間為0.5-2小時，最優(yōu)水蒸汽處理條件下的目標產(chǎn)物選擇性高達95%。
[0013]本發(fā)明方法改性的催化劑適用于環(huán)酮的選擇性氧化，特別是氧化環(huán)己酮合成己二酸。將環(huán)己酮和催化劑加入反應器中，攪拌加熱至40~180°C，通入空氣或氧氣，在
0.1~2.0MPa氧氣壓力下反應。反應結束后以乙醇溶解生成的產(chǎn)物，過濾，將濾液進行分析。將濾渣用酒精洗滌后，真空干燥，催化劑循環(huán)使用。同時可使用引發(fā)劑和有機溶劑加快氧化