環(huán)己酮肟的連續(xù)生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)己酮肟的連續(xù)生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體，目前，環(huán)己酮肟的生產(chǎn)大都采用環(huán)己酮直接羥胺鹽肟化的方法，這種工藝路線復(fù)雜，使用大量腐蝕性和污染嚴(yán)重的原料，對(duì)環(huán)境造成很大危害。
[0003]為了開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的環(huán)己酮肟的合成工藝，US4745221A公開(kāi)了以鈦硅分子篩或二氧化硅分子篩的混合物為催化劑合成環(huán)己酮肟的方法，但肟的選擇性較低，只有79.45% ;US4794198A和US5227525A公開(kāi)了以鈦硅分子篩為催化劑，叔丁醇-水為溶劑的液相氨肟化合成環(huán)己酮肟的工藝，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%，環(huán)己酮肟的選擇性可達(dá)99.65% ;US6462235A公開(kāi)了一種以鈦硅分子篩為催化劑，在銨鹽或取代銨鹽共存的條件下，以醛或酮、氨和過(guò)氧化氫為原料的液相生產(chǎn)肟的方法，該方法對(duì)大分子環(huán)狀的酮很有效，但反應(yīng)中需要加入助催化劑銨鹽或取代銨鹽才能獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0004]從以上公開(kāi)技術(shù)可知，環(huán)己酮直接氨氧化合成環(huán)己酮肟新工藝是采用環(huán)己酮、液氨和雙氧水在低壓條件下由TS分子篩催化反應(yīng)直接制備環(huán)己酮肟，技術(shù)改進(jìn)的目標(biāo)是提高反應(yīng)物酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肟的選擇性以及提高雙氧水的使用濃度，減少污水排放，提高經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己酮肟的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法選用鈦硅分子篩HTS作為催化劑，該催化劑有優(yōu)良的定向氧化功能，特別適用于以雙氧水為氧化劑的氧化反應(yīng)，本發(fā)明制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)從進(jìn)料到出料的連續(xù)生產(chǎn)和中間產(chǎn)品采集的全流程生產(chǎn)。
[0006]其技術(shù)解決方案包括:
[0007]一種環(huán)己酮肟的小試連續(xù)生產(chǎn)方法，依次包括以下步驟:
[0008]a、準(zhǔn)備并組裝所采用的生產(chǎn)系統(tǒng)，
[0009]該生產(chǎn)系統(tǒng)包括反應(yīng)器、進(jìn)料系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)；所述反應(yīng)器的頂部設(shè)置有進(jìn)料接口、進(jìn)氣接口、回液接口和排氣接口，所述反應(yīng)器的底部設(shè)置有出料接口，在反應(yīng)器的頂部配置有攪拌裝置；所述進(jìn)料系統(tǒng)包括四個(gè)原料罐和混合器，四個(gè)原料罐內(nèi)分別盛放環(huán)己酮、氨、雙氧水和叔丁醇；所述離心系統(tǒng)包括離心式循環(huán)栗和膜分離器組，所述膜分離器組是由并列連接的兩個(gè)膜分離器組成，每個(gè)膜分離器的中部均設(shè)置有出口一，在其底部設(shè)置有出口二 ；
[0010]將裝有氨、雙氧水和叔丁醇的原料罐通過(guò)混合器后與進(jìn)料接口連接，將裝有環(huán)己酮的原料罐直接與進(jìn)料接口連接，將進(jìn)氣接口與供氣系統(tǒng)連接，將排氣接口與冷凝系統(tǒng)連接，供熱系統(tǒng)與反應(yīng)器接通，所述出料接口通過(guò)管路與離心式循環(huán)栗連接，在離心式循環(huán)栗的出口端通過(guò)管路與膜分離器組連接，在膜分離器的出口一通過(guò)管路連接至產(chǎn)品收集罐，在出口二通過(guò)管路連接至進(jìn)料接口；
[0011]b、向反應(yīng)器內(nèi)加入鈦硅分子篩作為催化劑，所述鈦硅分子篩的添加量占原料總重量的3%?5% ；
[0012]C、向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己酮肟產(chǎn)品液，開(kāi)啟攪拌裝置，打開(kāi)供熱系統(tǒng)進(jìn)行升溫、打開(kāi)冷凝系統(tǒng)開(kāi)啟循環(huán)，以穩(wěn)定生產(chǎn)系統(tǒng)；
[0013]d、當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的物料升溫至80°C左右時(shí)，打開(kāi)四個(gè)原料罐開(kāi)始進(jìn)料，其中，環(huán)己酮與叔丁醇、液氨、雙氧水的體積比依次為1:3.5、1:0.5、1:095，保持連續(xù)進(jìn)料；
[0014]e、攪拌裝置持續(xù)攪拌，通過(guò)供熱系統(tǒng)控制體系溫度為80°C?85°C，通過(guò)供氣系統(tǒng)維持體系壓力在0.3MPa?0.5MPa，同時(shí)保持出料接口為打開(kāi)狀態(tài)，在進(jìn)料的同時(shí)物料從出料接口排出，經(jīng)離心式循環(huán)栗的出口端進(jìn)入膜分離器組，在膜分離器組的作用下，部分液相滲透出來(lái)，滲透出來(lái)的液相通過(guò)出口一排出進(jìn)入產(chǎn)品收集罐；未滲透出來(lái)的物料從出口二排出，并通過(guò)管道進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；
[0015]f、待反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行4?Sh生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定后，利用膜分離系統(tǒng)將產(chǎn)品液中的固體顆粒催化劑除掉，制備得到的環(huán)己酮肟通過(guò)出口一排出進(jìn)入產(chǎn)品收集罐內(nèi)。
[0016]作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，所述反應(yīng)器的頂部還設(shè)置有安全閥接口，所述安全閥接口通過(guò)管路連接有安全閥，安全閥通過(guò)管路連接有廢料罐，所述廢料罐用于收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的廢料。
[0017]作為本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，所述四個(gè)原料罐、產(chǎn)品收集罐和廢料罐的底部均設(shè)置有電子地秤。
[0018]優(yōu)選的，所述攪拌裝置的攪拌槳伸入所述反應(yīng)器內(nèi)，并且位于反應(yīng)器的中下部。
[0019]優(yōu)選的，盛放環(huán)己酮的原料罐與進(jìn)料接口連接的管路上設(shè)置有平流計(jì)量栗，其余原料罐與混合器連接的管路上分別設(shè)置有平流計(jì)量栗。
[0020]優(yōu)選的，所述冷凝系統(tǒng)包括冷凝管和氣體取樣管，所述冷凝管的回流管與所述排氣接口連接，所述氣體取樣管位于冷凝管的頂部。
[0021]優(yōu)選的，所述供熱系統(tǒng)包括油浴鍋和壓縮機(jī)，通過(guò)油浴鍋對(duì)所述反應(yīng)器供熱，通過(guò)壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)制冷。
[0022]優(yōu)選的，所述膜分離器是由陶瓷材料制備而成的具有分離功能的半透明膜。
[0023]優(yōu)選的，所述供氣系統(tǒng)與進(jìn)氣接口連接的管路上設(shè)置有減壓閥。
[0024]優(yōu)選的，所述反應(yīng)器的器壁上設(shè)置有液位計(jì)和壓力表，所述液位計(jì)和壓力表分別與DSC控制系統(tǒng)連接。
[0025]本發(fā)明所帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0026]首先本發(fā)明通過(guò)四個(gè)原料罐向反應(yīng)器內(nèi)輸送物料，其中裝有叔丁醇、過(guò)氧化氫和雙氧水的原料罐經(jīng)混合器混合后，選定合適的配比混合均勻，在混合器的出口端經(jīng)過(guò)管路輸送至反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)供熱系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器加熱，通過(guò)供氣系統(tǒng)向反應(yīng)器內(nèi)輸送氣體，以保證反應(yīng)器內(nèi)壓力的穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力大于正常值時(shí)，可調(diào)整泄壓以確保反應(yīng)的正常進(jìn)行。
[0027]本發(fā)明通過(guò)DSC控制系統(tǒng)監(jiān)控反應(yīng)器內(nèi)的壓力和液位高度，并且本發(fā)明反應(yīng)器耐高溫，其采用304SS材質(zhì)制造，3.5L容積，最大工作壓力5.0MPa (g)，最高工作溫度250°C，采用法蘭結(jié)構(gòu)密封，確保反應(yīng)的穩(wěn)定性。
[0028]從出料接口流出的料液經(jīng)過(guò)離心循環(huán)栗進(jìn)入膜分離器，兩個(gè)膜分離器并列連接，在每個(gè)膜分離器內(nèi)，由于膜管內(nèi)外的壓力差，部分液相滲透出來(lái)，保證了催化劑能從產(chǎn)品中剝離出來(lái)，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)從進(jìn)料到出料、中間產(chǎn)品采集的全流程連續(xù)性生產(chǎn)。
[0029]本發(fā)明方法所使用的原料雙氧水濃度高達(dá)35%?60%、污水排放少、環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己酮肟選擇性高。該方法還可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)添加進(jìn)料、連續(xù)出料，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)的選擇性達(dá)到99%以上，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。同時(shí)，使用的催化劑活性高、使用壽命長(zhǎng)；反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率高；不產(chǎn)生污水，環(huán)境友好；后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，操作安全。
【附圖說(shuō)明】
[0030]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明:
[0031]圖1為本發(fā)明系統(tǒng)的工藝流程圖；
[0032]圖中，1、反應(yīng)器，2、原料罐，3、產(chǎn)品收集罐，4、廢料罐，5、電子地秤，6、平流計(jì)量栗，7、離心式循環(huán)栗，8、供熱系統(tǒng)，9、膜分離器，10、攪拌裝置，11、氣體取樣管路，12、安全閥，
13、供氣系統(tǒng)，14、混合器。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]本發(fā)明，環(huán)己酮肟的連續(xù)生產(chǎn)方法，其所采用的生產(chǎn)系統(tǒng)，如圖1所示，包括反應(yīng)器1、進(jìn)料系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)8、冷凝系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)13，其中供熱系統(tǒng)是采用油浴加熱的方式對(duì)反應(yīng)器供熱，冷凝系統(tǒng)用于對(duì)蒸發(fā)的溶劑如叔丁醇進(jìn)行冷凝并使其回流至反應(yīng)器I內(nèi)部，冷凝系統(tǒng)可選用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)選用的直形冷凝管和蛇形冷凝管，在該冷凝管的上方連接氣體取樣管路11，供氣系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器I內(nèi)輸送氣體，以使反應(yīng)器達(dá)到反應(yīng)所需的壓力值，并且在供氣系統(tǒng)與反應(yīng)器連接的管路上設(shè)置有減壓閥等，可控制向反應(yīng)器I內(nèi)的進(jìn)氣量，并確保達(dá)到一定的壓力值再輸送。
[0035]反應(yīng)器I選用反應(yīng)釜，本發(fā)明反應(yīng)釜采用304SS材質(zhì)制造，3.5L容積，最大工作壓力5.0MPa (g)，最高工作溫度250°C，采用法蘭結(jié)構(gòu)密封，豎直擺放，在該反應(yīng)釜的頂部設(shè)置有攪拌裝置10，攪拌裝置與現(xiàn)有技術(shù)中的相同，均是通過(guò)電機(jī)帶動(dòng)攪拌軸、攪拌漿葉來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)，可起到對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料均勻攪拌的目的，并且，攪拌軸的轉(zhuǎn)數(shù)可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0036]下面對(duì)本發(fā)明生產(chǎn)系統(tǒng)的改進(jìn)點(diǎn)部分做詳細(xì)說(shuō)明。
[0037]在反應(yīng)器I的頂部設(shè)置有2個(gè)進(jìn)料接口、I個(gè)進(jìn)氣接口、I個(gè)回液接口、I個(gè)排氣接口和I個(gè)安全閥接口，其底部設(shè)置有出料接口 ；
[0038]安全閥接口通過(guò)管路與安全閥12連接，安全閥的起跳壓力設(shè)置為4.0MPa(g)，安全閥通過(guò)管路接入廢料罐4，收集反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣等。
[0039]進(jìn)料系統(tǒng)包括四個(gè)原料罐2和混合器14，四個(gè)原料罐內(nèi)分別盛放反應(yīng)原料環(huán)己酮、氨、雙氧水和叔丁醇，其中，叔丁醇作為溶劑，盛放環(huán)己酮的原料罐通過(guò)管路與其中的一個(gè)進(jìn)料接口連接，其余原料罐通過(guò)各自的管路連接