專利名稱：用于生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于醛或者醛混合物的氫化以生產(chǎn)醇或者醇混合物的方法。
背景技術(shù)：
醇可以通過醛的催化氫化得到，所述醛例如通過烯烴的加氫甲?；?這經(jīng)常被稱為羰基方法或羰化方法或者羰基合成)得到。大量的醇被用作溶劑和用作用于制備許多有機(jī)化合物的中間體。醇的重要的下游產(chǎn)物是增塑劑和洗滌劑。醛可以用氫氣催化還原以形成醇。包括至少一種元素周期表第lb，2b，6b，7b和/或8族的金屬的催化劑經(jīng)常被使用。醛的氫化可以使用催化劑在氣相或者液相中連續(xù)或者間歇地進(jìn)行。例如，美國專利號(hào)6，680,414(相當(dāng)于EP 1219584B)公開了一種方法，該方法包括在包含水的均勻液相中和在固定床催化劑上連續(xù)氫化直接由一種或多種C4_16烯烴的加氫甲?；玫降闹辽僖环N加氫甲酰基化產(chǎn)物，以產(chǎn)生至少一種輸出混合物；其中所述固定床催化劑包含至少一種元素周期表過渡第8族元素；其中所述輸出混合物包含至少一種相 應(yīng)的醇和0. 05-10重量％的水；和其中在所述方法的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行中，向所述氫化反應(yīng)中進(jìn)料比所述氫化反應(yīng)所消耗的氫氣多3-50%的氫氣。其它背景參考文件包括GB 2142010, DE 19842370，DE 2628987，DE 19842370，DE 10241266，WO 2001/97809，WO 2005/058782，EP 319208A,美國專利號(hào) 2，809，220，4，401，834，5，059，710 和 5，306，848。對(duì)于通過來自羰基方法的醛的氫化工業(yè)生產(chǎn)醇來說，優(yōu)選使用位于固定床中的催化劑的連續(xù)氣相或者液相方法，尤其是在大量產(chǎn)物的情況下。與氣相氫化相比，液相氫化具有更有利的能量平衡和給出更高的時(shí)空產(chǎn)率。隨著將被氫化的醛的摩爾質(zhì)量增加，即隨著沸點(diǎn)增加，所述更有利的能量平衡的優(yōu)勢(shì)增加。具有超過6個(gè)碳原子，優(yōu)選具有6-15個(gè)碳原子的高級(jí)醛被在液相中氫化。然而，在液相中的氫化具有如下缺點(diǎn)由于醛和醇的高濃度，促進(jìn)了美國專利號(hào)6,680,414中稱為“高沸物(high boilers) ”的物質(zhì)通過隨后的和次要的反應(yīng)的形成。因此，醛可能更容易經(jīng)歷羥醛反應(yīng)(加成和/或縮合)和與醇形成半縮醛或者縮醛。所形成的縮醛或者半縮醛可能分別經(jīng)歷醇或水的消除而形成(不飽和的)醚，所述醚在所述反應(yīng)條件下被氫化而形成飽和的醚。這些次要的副產(chǎn)物因此降低收率。被用于氫化的工業(yè)醛混合物經(jīng)常已經(jīng)含有不同濃度的“高沸物”。例如，烯烴在鈷催化劑存在下的加氫甲?；o出粗的醛，其含有甲酸的酯(甲酸酯)，并且還含有羥醛產(chǎn)物、高酯和醚以及縮醛作為“高沸物”。對(duì)于一些利用加氫甲酰基化產(chǎn)物作為起始材料的工業(yè)方法來說，氫化進(jìn)料(即將被氫化的進(jìn)料)可能含有最高達(dá)15wt%的甲酸酯。當(dāng)與氫化催化劑如亞鉻酸銅、硫化的鎳、鑰催化劑或鎳催化劑接觸時(shí)，所述甲酸酯分解，形成羰基醇，CH3OH(甲醇)，H2(氫氣)，和CO2 (二氧化碳)。當(dāng)所述氫化進(jìn)料的水含量低和反應(yīng)器溫度和壓力高時(shí)，有利于甲醇形成?；蛘?，當(dāng)反應(yīng)器的水含量接近于3wt%和反應(yīng)器的溫度和壓力處于低側(cè)如在100-200°C在10-60巴時(shí)，有利于CO2和H2形成。由所述分解產(chǎn)生的氫氣可以用于醛在一定條件下的氫化反應(yīng)。然而，太多的甲醇的生產(chǎn)是不希望的，因?yàn)樗赡茏罱K損失在裝置廢水中。以下反應(yīng)程序也被提供用于進(jìn)一步的說明。r-ch2-ooch+h2o — R-CH20H+HC00H (I)HC00H—C02+H2(II) R-CH2_00CH+2H2 — R-CH20H+CH30H (III)另外，不受理論束縛，所述甲醇可以促進(jìn)副產(chǎn)物如壬酸甲酯通過與存在于氫化進(jìn)料中的壬酸的酯化反應(yīng)形成。因此，需要提供利用由甲酸酯的分解產(chǎn)生的氫氣，同時(shí)使甲醇和其產(chǎn)生的副產(chǎn)物(也由同一分解反應(yīng)或者由后續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)生)的量最小化的氫化方法。概述本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟將包含至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲酰基化，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲酰基化產(chǎn)物；將所述加氫甲?；a(chǎn)物進(jìn)料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器中使至少一種催化劑、基于進(jìn)料的總重量計(jì)至少lwt%水、氫氣和所述加氫甲?；a(chǎn)物接觸，以將所述加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)化成C6-C15醇混合物；其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給，并且其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少5%或更大由所述甲酸酯的分解供給和氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的100%或少于100%由所述至少一個(gè)外部源供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少10%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少15%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少25%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少30%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-100%的量供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-50%的量供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-40%的量供給。在本文中公開的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量30-50%的量供給。附圖
簡要說明圖I是顯示在包含醛的加氫甲?；a(chǎn)物的氫化過程中由甲酸酯的分解所貢獻(xiàn)的氫氣量的圖表。
圖2顯示了跟蹤在氫化工藝過程中甲酸酯分解成甲醇的圖表。圖3是空白樣品的典型的滴定曲線。關(guān)于詳細(xì)的解釋參見下面的SAP值。圖4是質(zhì)量控制樣品(QC)的典型的滴定曲線。關(guān)于詳細(xì)的解釋參見下面的SAP值。詳細(xì)描述本文中使用的對(duì)元素周期表和其族的所有提及按照
Hawley SCondensed Chemical
Dictionary^ 13 版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997)(復(fù)制得到 I UPAC 的允許)中公布的新符號(hào)，除非提到以前的用羅馬數(shù)字表示的IUPAC形式(也以同樣形式出現(xiàn))，或者除非另外指明。醇可以通過醛或者醛混合物的催化氫化得到，所述醛或者醛混合物例如通過烯烴的加氫甲酰基化得到。本文中使用的“醛混合物”是指包含至少lwt%或者更多的至少一種醛的任何混合物，基于進(jìn)入氫化方法的進(jìn)料的總重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，在進(jìn)至反應(yīng)器的進(jìn)料中醒的量可以為l_60wt%,或者5-20wt%,基于所述進(jìn)料的總重量計(jì)。起始材料烯烴用于通過加氫甲?；苽淙┗蛘呷┗旌衔锏钠鹗疾牧鲜蔷哂型ǔ?-16，優(yōu)選6-15個(gè)碳原子和末端或者內(nèi)部C-C雙鍵的烯烴或者烯烴的混合物，例如I- 丁烯，2- 丁烯，異丁稀，1_或2_戍稀，2_甲基-I- 丁稀,2_甲基-2- 丁稀，3_甲基-I- 丁稀，1-、2_或3_己烯，在丙烯的二聚中得到的C6-烯烴混合物(二聚丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-I-己烯，辛稀，2-甲基庚稀，3-甲基庚稀，5_甲基_2_庚稀，6_甲基_2_庚稀，2-乙基-I-己稀,在丁烯的二聚中得到的異構(gòu)的C8-烯烴的混合物(二聚丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯的三聚中得到的C9-烯烴混合物(三聚丙烯)，癸烯，2-乙基-I-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中得到的C12-烯烴混合物(四聚丙烯或者三聚丁烯)，十四碳烯，十五碳烯，十六碳烯，在丁烯的四聚中得到的C16-烯烴混合物(四聚丁烯)，和通過具有不同碳原子數(shù)(例如2-5個(gè)碳原子)的烯烴的共低聚制備的烯烴混合物，任選地在通過蒸餾分離成具有相同或者類似的鏈長度的餾分之后。所述起始材料可以還包括上述物質(zhì)的任何混合物。例如，在壬醇(其被大量生產(chǎn)，用于增塑劑酯的制造)的生產(chǎn)中使用的辛烯可以通過采用含鎳催化劑的丁烯的二聚，例如通過0CT0L 或者DMERS0L 工藝，或者在沸石或者其它酸性催化劑上的二聚來得到。這些方法產(chǎn)生基本上純的辛烯。或者，平均約8個(gè)碳原子的烯烴混合物可以通過使用酸催化劑如磷酸催化劑的烯烴混合物低聚得到。
同樣可能的是使用通過費(fèi)托合成生產(chǎn)的烯烴或者烯烴混合物以及通過乙烯的低聚得到的烯烴或者可通過復(fù)分解反應(yīng)得到的烯烴。用于制備所述加氫甲?；旌衔锏氖纠缘钠鹗疾牧贤ǔ？梢允荂8-, C9-, C12-, C15-或者C16-烯經(jīng)和/或它們的混合物。加氫甲酰基化以本領(lǐng)域公知的方式將烯烴加氫甲?；?，并且它們的產(chǎn)物可以被用作所述氫化方法的起始材料。加氫甲?；枪姆椒?，其中烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑存在下反應(yīng)，以形成含有比所述進(jìn)料烯烴多一個(gè)碳原子的醛和醇。該方法已經(jīng)被商業(yè)運(yùn)行許多年，并且有兩個(gè)主要的技術(shù)家族被使用，一個(gè)家族被稱為低壓羰基工藝家族，該家族通常涉及使用銠與有機(jī)磷配體的有機(jī)金屬配合物作為催化劑以在所述較低壓力下提供必要的穩(wěn)定性，并且在10-100巴范圍內(nèi)的壓力下操作。第二個(gè)工藝家族被稱為高壓或者中壓工藝家族，通常涉及使用未改性的鈷或者銠基催化劑和典型地在100-350巴范圍內(nèi)的壓力下操作。一般地，所述低壓工藝被用于未支化的和末端的烯烴(主要是低級(jí)烯烴如乙烯、丙烯和正丁烯，但是也包括正己烯-I和正辛烯-I)或者表面活性劑范圍的費(fèi)托烯烴混合物的加氫 甲?；龈邏夯蛘咧袎汗に囍饕挥糜谥辨満?或支化的高級(jí)烯烴或者混合物如含有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些烯烴的加氫甲?；?。該工藝被廣泛用于生產(chǎn)在C6-C15范圍，特別是在C9-C13范圍的、被稱為“高級(jí)醇”或者醛或者酸的物質(zhì)。這里公開的數(shù)個(gè)實(shí)施方案尤其可應(yīng)用于所述高壓鈷催化的加氫甲?；椒?，因?yàn)楫?dāng)采用該技術(shù)時(shí)甲酸酯的生產(chǎn)是特別聞的。加氫甲?；湫偷厥褂镁鶆蛉芙獾拇呋瘎┡浜衔?，它們可以基于鈷或者銠，有時(shí)基于鈀。配體可以被用于改性所述催化劑配合物，通常是磷基的，并且典型地已知三丁基膦被與鈷金屬一起使用。對(duì)于銠，所述配體典型地是有機(jī)膦如三苯基膦(TPP)或者其氧化物變體，或者有機(jī)亞磷酸酯。在使用鈷催化的加氫甲酰基化的情況下，產(chǎn)物典型地被脫鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，這通過在脫鈷裝置中用堿如氫氧化鈉或者碳酸鈉中和活性鈷物質(zhì)HCo(CO)4來實(shí)現(xiàn)。所述脫鈷裝置的條件使得所述中和將所述氫鈷羰基化物轉(zhuǎn)化成鈉鈷羰基化物。示例性的條件是使用與鈷中和所需的量相比化學(xué)計(jì)量過量的氫氧化鈉或者碳酸鈉，最高達(dá)200%，特別是100%-180%的過量是有用的。所述脫鈷裝置典型地在155-165°C范圍內(nèi)的溫度下操作，并且優(yōu)選足夠的二氧化碳和/或碳酸鹽存在在所述脫鈷裝置中以確保鈉鈷羰基化物的形成以及緩沖pH值在7. 8-8. 5的范圍內(nèi)。參見例如WO 2006/122526。水可以存在在所述加氫甲?；磻?yīng)器中。水的注入減少甲酸酯和重質(zhì)副產(chǎn)物的形成。在一類實(shí)施方案中，當(dāng)與多個(gè)反應(yīng)器一起使用時(shí)，水應(yīng)該被注入第一反應(yīng)器，并且也可以被注入第二和后續(xù)的反應(yīng)器。在氣升反應(yīng)器中，顯著量的停滯的游離水相在底部的形成可能變成阻礙，或者甚至妨礙反應(yīng)器流體的循環(huán)。從中從其底部連續(xù)除去任何游離水的氣升反應(yīng)器已經(jīng)被描述在WO 01/14297中。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果沒有水脫除能力，被引入的水的量應(yīng)該優(yōu)選不超過水在反應(yīng)混合物中的溶解度，或者不比水在反應(yīng)混合物中的溶解度超過10或者20%，以避免停滯的游離水相在所述反應(yīng)器中的形成。在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，基于烯烴進(jìn)料的重量計(jì)3wt%或更少，或者2wt%或更少的水應(yīng)該被用在第一加氫甲酰基化反應(yīng)器中，例如串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器中，并且典型地應(yīng)該使用I. Owt% -I. 75wt%，或者I. 5wt%。烯烴進(jìn)料的重量是進(jìn)料中不飽和材料的重量，其典型地超過所述進(jìn)料的95wt%,經(jīng)常超過所述進(jìn)料的約99wt%。在水被注入第二反應(yīng)器的情況下，類似的考慮可以適用，取決于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。由于所述第二反應(yīng)器中不同的液體組成，水溶解度在該反應(yīng)器中可以不同，并且典型地總共2. 5wt%的水可以存在，基于所述烯烴進(jìn)料計(jì)。這些水量容易地應(yīng)用在C6-C11醇的生產(chǎn)中。然而對(duì)于較重的醇的生產(chǎn)，水的量可能必須被降低，原因在于它們的加氫甲?；磻?yīng)混合物的較低的水溶解度。水的注入在裝置利用以及一氧化碳利用方面提供了顯著的改進(jìn)。水應(yīng)該被以確保水與反應(yīng)物的良好混合并且還防止烯烴與水的進(jìn)料比大幅波動(dòng)的方式注入。因此，在一類實(shí)施方案中，水可以被注入完全運(yùn)行的反應(yīng)器，并且當(dāng)使用環(huán)管反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選在水被注入時(shí)所述材料以至少0. 6米/秒的速度循環(huán)。水和烯烴可以被以希望的水與烯烴比連續(xù)引入反應(yīng)器。典型地，加氫甲?；梢允褂勉櫥蛘哜挻呋瘎┻M(jìn)行，所述催化劑含有或不含 有用于穩(wěn)定所述配合物的添加劑，例如有機(jī)膦或者亞磷酸酯。溫度和壓力可以在寬的范圍內(nèi)變化，取決于所述催化劑或者烯烴。對(duì)烯烴的加氫甲酰基化的另外的描述可以在例如 J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-NewYork, 1980,99頁及其后和Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第 17卷，第 4 版，John Wiley &Sons，902-919 頁(1996)中找到。 在一類實(shí)施方案中，優(yōu)選使用由C8-烯烴、C12-烯烴或C8_、C12-烯烴混合物制備的加氫甲?；旌衔?。然而，這里公開的實(shí)施方案可以與本領(lǐng)域已知的任何加氫甲?；旌衔镆黄鹗褂?。另外，在所述氫化之前，烴(例如烯烴和烷屬烴)可以被從所述加氫甲?；旌衔镏蟹蛛x出來。氫化在一個(gè)實(shí)施方案中，醛的氫化借助于液相在水存在下發(fā)生，并且可以使用位于固定床中的造粒的/成形的擠出物催化劑進(jìn)行。這些催化劑可以包括周期表的lb，2b，6b，7b和/或8族的一種或多種金屬，特別是鎳、銅、鉻和鑰催化劑。具體的實(shí)例包括但不限于亞鉻酸銅、鎳、硫化的鎳鑰、鎳鑰、硫化的鈷鑰、鈷鑰和它們的組合?？梢允褂迷谳d體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硅鋁酸鹽上的催化劑或者無載體的催化劑。在其它實(shí)施方案中，也可以使用無載體材料的催化劑。這些催化劑通常包括約0. 2-30wt%的鎳，約0. 3-40wt%的銅，和約18_40wt%的鉻，基于催化劑的總重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫化催化劑包含CuCr，其含有Cu、Cr、Ba，和任選地含有Si。所述催化劑可以進(jìn)一步包括最高達(dá)20質(zhì)量％的堿性物質(zhì)，例如堿金屬或者堿土金屬氧化物或者氫氧化物，并且還可以以相同的量包括其它惰性或者性能改性材料，例如石墨。在許多實(shí)施方案中，所使用的催化劑不含有任何硫或者硫化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載的催化劑可以含有0. 3-15重量％的銅和0. 3-15重量％的鎳，并且可以還含有作為活化劑的0. 05-3. 5重量％的鉻和0-1. 6重量％的堿金屬。所述載體材料可以包括氧化鋁和/或二氧化硅。在一類實(shí)施方案中，所述催化劑被以其中它們提供低的流動(dòng)阻力的形式使用，例如以顆粒、丸?；虺尚误w如片狀物、圓柱體、球體、擠出物或者環(huán)狀物的形式使用。在使用之前，它們經(jīng)常通過在氫氣流中在例如140-250°C加熱而被活化，如果它們不被在所述氫化反應(yīng)器中還原的話。例如，一種利用氫氣在液相存在下還原的方法被描述在DE 19933348. 3中。氫化可以在均勻液相中在水存在下進(jìn)行，其中從反應(yīng)器輸出的均勻液相含有0. 05-10重量％ ,或者0. 5-8重量％ ,或者1-5重量％的水,基于所述輸出物的總重量計(jì)。所述水含量應(yīng)被認(rèn)為獨(dú)立于通過化學(xué)反應(yīng) 的水消耗和獨(dú)立于與所述氫化反應(yīng)的尾氣一起的水排放。在一些實(shí)施方案中，在所述氫化的反應(yīng)條件下，所述水主要存在在有機(jī)起始材料/產(chǎn)物相中，并且僅有小的比例存在在氣相中。在這種情況下，幾乎沒有或者沒有水存在在所述氣相中，并且不存在另外的液體水相。有機(jī)相中水的具體量由在反應(yīng)條件下的水的溶解度、水的蒸氣壓和相比(氣體與液體比)決定。所需要的水的最小量是在甲酸酯、縮醛、醚醛、羥醛縮合產(chǎn)物和任何其它可水解物質(zhì)的水解中所消耗的量。尤其對(duì)于液相氫化來說，氫化反應(yīng)器可以是具有用于溫度控制和熱量脫除的夾套的直立管。它們可以被以向上流動(dòng)或者向下流動(dòng)模式操作。在所述夾套中，可以使用泵唧循環(huán)系統(tǒng)循環(huán)水或者另一種合適的冷卻介質(zhì)如鏈烷醇(優(yōu)選甲醇)，熱的冷卻介質(zhì)可以被從所述泵唧循環(huán)系統(tǒng)取出和向其中供給冷的冷卻介質(zhì)。每個(gè)反應(yīng)器可以被提供所謂的調(diào)節(jié)裝置，其是一種換熱器，其一側(cè)是所述冷卻介質(zhì)循環(huán)的一部分和在另一側(cè)其用于在反應(yīng)器進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器本身之前調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料至合適的溫度。當(dāng)不是領(lǐng)先反應(yīng)器的反應(yīng)器含有相對(duì)新鮮的和活潑的催化劑并且因此需要被在運(yùn)行起動(dòng)階段(start-of-run)條件下操作(這典型地要求較低的溫度)時(shí)，所述反應(yīng)器進(jìn)料的調(diào)節(jié)是尤其重要的。另一方面，上游反應(yīng)器可能含有特別失活的催化劑，并且因此需要被在運(yùn)行中間階段(mid-of-run)或者運(yùn)行結(jié)束階段(end-of-run)條件下操作，這可能要求更高的溫度。因此進(jìn)料調(diào)節(jié)可以避免太熱的反應(yīng)器進(jìn)料用于活潑的催化劑操作，并且因此可以降低溫度失控的危險(xiǎn)。在氣相氫化中，反應(yīng)器可以含有一個(gè)或多個(gè)催化劑固定床，并且較冷的、新鮮的或者循環(huán)的氫氣可以被注入到所述反應(yīng)器中、其進(jìn)料中或者所述反應(yīng)器的催化劑床之間，用于溫度控制。得自所述加氫甲?；襟E的產(chǎn)物，典型地在脫除所述金屬催化劑之后，可以被直接引導(dǎo)到后續(xù)的氫化步驟，或者可以首先蒸餾掉未反應(yīng)的烯烴和任選地將其循環(huán)，并且然后可以將所述物流的其余部分(其典型地包括甲酸酯、縮醛和其它重組分)進(jìn)料至氫化反應(yīng)。還有，在所述氫化步驟中，水典型地被引入，目的是進(jìn)一步促進(jìn)甲酸酯、縮醛、醚醛、羥醛縮合產(chǎn)物和任何其它可水解物質(zhì)的減少。因此甲酸酯也可以在氫化過程中被水解和產(chǎn)生副產(chǎn)物甲酸。與其它催化劑相比，某些氫化催化劑更耐受甲酸的存在。在所述氫化步驟中，甲醇可以作為副產(chǎn)物由其中甲酸酯被反應(yīng)掉的某些反應(yīng)形成。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氫化過程中甲醇的形成可能依賴于氫化催化劑的類型、存在的水的量和氫化條件。在所述氫化步驟中減少縮醛至低的水平是特別重要的，因?yàn)榱粼跉浠a(chǎn)物中的任何縮醛可能最終成為在得自醇蒸餾步驟(這典型地在下游進(jìn)行)的塔底副產(chǎn)物中的重組分。與其它催化劑相比，某些氫化催化劑在除去縮醛方面更好。因此，氫化催化劑的選擇可以由其在醛氫化中的活性以及另外數(shù)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)。例如，硫化的雙金屬催化劑在所述醇方法的氫化步驟中具有好的轉(zhuǎn)化甲酸酯和降低縮醛至非常低水平的活性，同時(shí)耐受所述氫化進(jìn)料中的甲酸和硫雜質(zhì)。
如果起始材料含有大量的可水解化合物，在開始階段可能必須僅添加所要求的水的一部分，以便防止所述氫化反應(yīng)器中第二水相的形成。然后在所述氫化反應(yīng)過程中根據(jù)水的消耗進(jìn)料其余部分。當(dāng)使用僅一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，這可以在所述反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行；當(dāng)使用串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，在各個(gè)反應(yīng)器之前。為了防止被以半縮醛或者縮醛形式保護(hù)的任何醛從所述氫化反應(yīng)逸出，所述氫化反應(yīng)(在多個(gè)反應(yīng)器的情況下，最后一個(gè)反應(yīng)器)的輸出物可以仍含有水。所述反應(yīng)器輸出物的均勻液相的水含量可以為
0.05-10wt%，或者0. 5-8wt%，基于所述輸出物的總重量計(jì)。各種方法變例可以被選擇。所述氫化方法可以絕熱地進(jìn)行，或者在一個(gè)或多個(gè)階段中實(shí)質(zhì)上等溫地進(jìn)行，即溫度增加小于10°c。在后一情況下，所有反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器，可以被絕熱地或者實(shí)質(zhì)上等溫地操作，或者一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器被絕熱地操作和其它反應(yīng)器被實(shí)質(zhì)上等溫地操作。所述醛或者醛混合物被以一次通過或者產(chǎn)物循環(huán)的方式在水存 在下氫化也是可能的。在一類實(shí)施方案中，所述氫化方法可以在三相反應(yīng)器中在噴淋相或者優(yōu)選在液相中并流進(jìn)行，并且氫氣被分散在液體醛物流中。為了得到均勻的液體分布、改進(jìn)的反應(yīng)熱脫除和高的時(shí)空產(chǎn)率，所述反應(yīng)器在15-120m3或者25-80m3/m2空反應(yīng)器橫截面小時(shí)的高液體通過量下運(yùn)行。如果反應(yīng)器被等溫地并且一次通過地操作，催化劑上的空速可以為
0.I-IOh'在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于具有8-17個(gè)碳原子的加氫甲酰基化混合物如異壬醛或者十三醛的氫化，優(yōu)選使用串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器。在該實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器被以循環(huán)模式操作，并且后續(xù)的反應(yīng)器被以循環(huán)模式或者一次通過模式操作。作為被以循環(huán)模式操作的反應(yīng)器，可以使用例如在外環(huán)路中具有換熱器的豎式烘箱(shaft oven)或者管殼式反應(yīng)器。為了使副反應(yīng)最小化和因此增加醇收率，限制在進(jìn)至反應(yīng)器的進(jìn)料中的醛濃度是有利的。在一類實(shí)施方案中，在具有8-17個(gè)碳原子的加氫甲?；旌衔锏臍浠?，所述反應(yīng)器進(jìn)料中的醛含量為1_35%，或者5-25 %。在以循環(huán)模式操作的反應(yīng)器的情況下，在所述希望的范圍內(nèi)的濃度可以利用循環(huán)比(循環(huán)的氫化產(chǎn)物與進(jìn)料的比)來設(shè)定。在一類實(shí)施方案中，氫化方法可以在5-100巴,或者5-40巴,或者10_25巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。在一類實(shí)施方案中，氫化方法可以在120-260°C，或者140-190°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在一類實(shí)施方案中，以純的形式僅小過量地使用所述氫化所需的氫氣，使得幾乎沒有水進(jìn)入氣相，并且采用后者進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料至每個(gè)反應(yīng)器中的氫氣的量可以為所述反應(yīng)所消耗的量的103-150%或更少，或者103-120%或更少。在其它實(shí)施方案中，以過量3-50%或更少，或者3-20%或更少，或者5-10%或更少的量替代所述氫化中消耗的氫氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述第一氫化反應(yīng)中，所述醛或者醛混合物被快速氫化成相應(yīng)的醇，同時(shí)酸的形成被減少。我們相信，這種有益效果是通過保持所述第一氫化反應(yīng)器中的溫度被限制在指定的最大值內(nèi)而得到的。這可以通過一系列工藝特征如較低的反應(yīng)器入口溫度或第一氫化反應(yīng)器的產(chǎn)物的部分循環(huán)或氫化產(chǎn)物的部分循環(huán)中的任何一種來實(shí)現(xiàn)。除其第一益處外，采用將氫化反應(yīng)器產(chǎn)物或者氫化段產(chǎn)物部分循環(huán)至氫化段的進(jìn)料中具有通過稀釋降低反應(yīng)放熱的益處。盡管所述醛氫化反應(yīng)速率是醛濃度一級(jí)的，經(jīng)Cannizzaro反應(yīng)的酸形成涉及兩個(gè)醛分子，并且因此是醛濃度二級(jí)的。因此稀釋對(duì)降低經(jīng)Cannizzaro反應(yīng)的酸形成速率的正面影響可以比對(duì)醒氫化速率的負(fù)面影響強(qiáng)得多。所述中間體或者產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)一步帶來附加的優(yōu)點(diǎn)，即總氫化進(jìn)料的水溶解度增加，使得任何夾帶的或者注入的水更容易溶解在有機(jī)物流中，由此降低使設(shè)備和/或催化劑暴露于游離水相的危險(xiǎn)，所述游離水相可能累積在設(shè)備內(nèi)部，尤其是在向上流動(dòng)模式的反應(yīng)器操作中，并且所述游離水相可以引起所述設(shè)備的腐蝕。示例性的氫化段中間體循環(huán)操作被更詳細(xì)地描述在例如美國專利號(hào)4，877，358中。氫化過程中存在的水的量是所述氫化方法中的一個(gè)重要因子。例如，較高的水存在可能傾向于增加由醛形成酸的速率，這是不利的。反過來，較高的水濃度有利地影響酸和它們的酯(在本例中重質(zhì)的二烷基酯和甲基酯二者)之間的平衡。在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)至所述第一氫化反應(yīng)器的進(jìn)料中利用至少lwt%的水，或者至少2wt%的水，或者至少3wt%的水,基于液體氫化進(jìn)料的總重量計(jì)。在其它實(shí)施方案中，可以使用lwt%-5wt5^^3水，或者2wt% -4wt%的水，基于所述氫化進(jìn)料的總重量計(jì)。這些平衡量的水保持所述酸和/或醇(即甲醇)生產(chǎn)和其它不想要的化合物在控制之下或者至少減輕，并且還減少其酯在·所述第一氫化反應(yīng)器的產(chǎn)物中的出現(xiàn)和進(jìn)一步地在下游的氫化產(chǎn)物中的出現(xiàn)。在其中使用數(shù)個(gè)反應(yīng)器如串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器的實(shí)施方案中，水可以被引入或者存在于初始進(jìn)料中，和/或可以被在所述反應(yīng)器配置中的任何間歇點(diǎn)引入。在這些實(shí)施方案中，上面提到的水濃度可以是在任何一點(diǎn)的濃度，或者是注射的數(shù)個(gè)點(diǎn)的累積總水濃度。例如并且僅為了舉例說明的目的，對(duì)于串聯(lián)連接的三個(gè)反應(yīng)器，lwt%的水可以被進(jìn)料到初始進(jìn)料中，并且另外2wt%的水可以在所述第一和第二反應(yīng)器之間和/或所述第二和第三反應(yīng)器之間引入。在該實(shí)施方案中，可以說3wt%水被進(jìn)料到所述氫化方法中。在其中氫化進(jìn)料含有甲酸酯(例如基于進(jìn)料的總重量計(jì)最高達(dá)10wt%或者基于進(jìn)料的總重量計(jì)最高達(dá)15wt% )的數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，所述甲酸酯在水存在下可以分解成甲醇和甲酸，和隨后分解成二氧化碳和氫氣。保持水的理想濃度是重要的，因?yàn)橛刑俚乃畬⒋龠M(jìn)甲醇的產(chǎn)生并且是不希望的，因?yàn)樗龠M(jìn)通過蒸餾段的廢水的產(chǎn)生，所述廢水將要求適當(dāng)?shù)奶幹谩Ｏ喾?，產(chǎn)生氫氣是有利的，因?yàn)樗梢员挥迷谒鰵浠椒?其通常優(yōu)選氫氣過量)中，這又將要求更少的氫氣來自外部源。因此，這種氫氣的原位產(chǎn)生將允許所述氫化方法利用較低的氫氣進(jìn)料流量。在一類實(shí)施方案中，在所述氫化方法中，甲酸酯可以在水存在下分解，產(chǎn)生氫氣。存在的水的量可以如上面所述。這種氫氣然后可以被用在將醛或者醛混合物轉(zhuǎn)化成醇的所述氫化方法中。因此，當(dāng)由甲酸酯的分解產(chǎn)生氫氣時(shí)，接近化學(xué)計(jì)量量或者比化學(xué)計(jì)量量少的氫氣可以被進(jìn)料到反應(yīng)器中。本文中使用的“接近”是指在氫氣的化學(xué)計(jì)量量的80%內(nèi)，或者在氫氣的化學(xué)計(jì)量量的85 %內(nèi)，或者在氫氣的化學(xué)計(jì)量量的90 %內(nèi)，或者在氫氣的化學(xué)計(jì)量量的95 %內(nèi)，或者在氫氣的化學(xué)計(jì)量量的99 %內(nèi)。在備選的實(shí)施方案中，“接近”是指在進(jìn)行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的±20%內(nèi)，或者在進(jìn)行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的±15%內(nèi)，或者在進(jìn)行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的±10%內(nèi)，或者在進(jìn)行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的±5%內(nèi)，或者在進(jìn)行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的± I %內(nèi)。
在在這里公開的數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，在經(jīng)歷在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的氫化或者在經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)氫化步驟之后，所述醛至醇的轉(zhuǎn)化率可以為90.0%或更大，或者95. %或更大,或者98. 5%或更大,或者99. 0%或更大；或者99. 5%或更大。在其它實(shí)施方案中，使用在所述第一氫化反應(yīng)器下游并且與所述第一氫化反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二氫化反應(yīng)器。所述第二氫化反應(yīng)器可以裝載有與所述第一氫化反應(yīng)器中相同或不同類型的氫化催化劑。所述第二氫化反應(yīng)器可以在比所述第一氫化反應(yīng)器高的溫度下操作，優(yōu)選使用至少180°C的溫度,更優(yōu)選使用190-210°C范圍內(nèi)的溫度，典型地使用約200°C的溫度。在所述氫化步驟的后端的較高溫度帶來減少所述氫化步驟產(chǎn)物中酸、甲基酯和/或更重的二烷基單酯的存在的優(yōu)點(diǎn)。這減少了在任何下游蒸餾塔的塔底物中有價(jià)值的分子通過酯化的損失和這些較重的酯分子與重質(zhì)副產(chǎn)物一起從這樣的蒸餾中損失。它還降低蒸餾后醇產(chǎn)物中的甲基酯含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一氫化反應(yīng)器可以具有至少55巴表壓，或者至少60巴表壓的壓力。這些壓力通常提供足夠的氫氣分壓以驅(qū)動(dòng)所述氫氣消耗反應(yīng)。或者，所述反應(yīng)器可以具有至少120巴表壓，或者至少125巴表壓的壓力。在所述更高的壓力下，酸度被 降低，并且由此減少有價(jià)值的分子以二烷基酯的形式在蒸餾的重質(zhì)副產(chǎn)物中損失。然而，較高的壓力可以導(dǎo)致更高的由所述氫化進(jìn)料中甲酸酯的甲醇產(chǎn)生，這可以導(dǎo)致氫化產(chǎn)物中更高的甲基酯含量和因此產(chǎn)物醇中更高的甲基酯含量。在一些實(shí)施方案中，所述壓力不超過130巴表壓。而且，已發(fā)現(xiàn)壓力增加僅具有可以忽略的影響，同時(shí)它們進(jìn)一步增加所述裝置的投資成本。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在液相氫化方法中，來自所述第一氫化反應(yīng)器的產(chǎn)物然后進(jìn)入至所述第二氫化反應(yīng)器的管線，并且優(yōu)選所述管線具有用于水注入的入口和混合器，由此所述水和所述產(chǎn)物可以被混合，以確保所述水被溶解和/或夾帶在所述產(chǎn)物中。基于所述產(chǎn)物的重量計(jì)l-2wt%的水可以被注入所述反應(yīng)器中。所述混合物然后進(jìn)入第二氫化反應(yīng)器，在那里它在180-210°C的溫度在氫氣存在下通過催化劑床。產(chǎn)物然后在所述第二反應(yīng)器中向下流動(dòng)。下游加工和產(chǎn)物在最后一個(gè)氫化反應(yīng)器之后，所述產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器，在那里未反應(yīng)的氫氣可以被閃蒸掉，并且如果需要被循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)器，如WO 2005/058787中描述的那樣。也可以將這種未反應(yīng)的氫氣的一部分或者全部循環(huán)到氫化反應(yīng)器。在該實(shí)施方案中，僅一部分未反應(yīng)的氫氣被送到所述加氫甲酰基化反應(yīng)器。氫化方法的產(chǎn)物通常包含希望的醇、烯烴、烷屬烴、醚醇、醚醛、縮醛和痕量的醛和甲酸酯以及溶解的二氧化碳和溶解的氫氣和水，以及羧酸的脂肪族酯的混合物。所述產(chǎn)物然后可以被如下純化首先通過聚結(jié)器以除去水，然后進(jìn)行分餾以將C6-C17醇與所述混合物的低沸點(diǎn)餾分分離，和然后進(jìn)行第二蒸餾以將所述醇與高沸點(diǎn)餾分分離。水和任何甲醇或者其它低級(jí)醇典型地將被與所述低沸點(diǎn)餾分一起分離，并且可以作為獨(dú)立的相在所述塔的塔頂系統(tǒng)中沉降出來，它們可以被從所述塔頂系統(tǒng)棄去，或者被取出用于進(jìn)一步的用途。甲醇的存在可以導(dǎo)致要求特殊的處理技術(shù)的問題。在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，所述氫化產(chǎn)物經(jīng)歷蒸餾步驟。這可以在大氣壓或者減壓下進(jìn)行。在高沸點(diǎn)醇即C8-C17醇的情況下，可以實(shí)施在減壓下的蒸餾。
在一些實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)醇的方法可以包括將較低碳數(shù)的烯烴如乙烯、丙烯和丁烯加氫甲酰基化成含有比起始的一種或多種烯烴多一個(gè)碳的相應(yīng)的醛或醛混合物。然后使這些醛或其混合物經(jīng)歷醛醇縮合反應(yīng)以產(chǎn)生縮合產(chǎn)物，典型地含額外的碳-碳雙鍵的高級(jí)醛，其經(jīng)常被稱為烯醛。這些烯醛或者烯醛混合物可以被氫化成相應(yīng)的飽和的醛或者醛混合物，或者直接被氫化成相應(yīng)的醇或者醇混合物。通過這樣的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物的實(shí)例是2-甲基戊醇，2-乙基己醇，2,4- 二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但是以這種方式生產(chǎn)的其它醇和醇混合物也是已知的。這里公開的數(shù)個(gè)實(shí)施方案的其它示例性產(chǎn)物包括醇，例如己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二碳醇，十三碳醇等(c6，C7, C8, C9, C10, C12, C13, C14, C15, C16，和C17醇)，呈純的化合物、混合物、異構(gòu)體的混合物和它們的組合的形式。另外，在一些實(shí)施方案中，進(jìn)行生產(chǎn)有機(jī)化合物如增塑劑和洗滌劑的下游方法。下
游方法的實(shí)例包括所述產(chǎn)物醇和鄰苯二甲酸(酸酐)間的酯化反應(yīng)以生產(chǎn)一種或多種增塑劑。另一個(gè)實(shí)例包括混合所述增塑劑和聚合物樹脂以生產(chǎn)聚合物組合物。
實(shí)施例應(yīng)該明白，盡管已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，前述描述本意是說明性的并且不限制本發(fā)明的范圍。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和改變對(duì)本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，給出以下實(shí)施例以給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供完全的公開和描述，所述實(shí)施例不意圖限制發(fā)明人認(rèn)為是他們的發(fā)明的那些發(fā)明的范圍測試方法羰基值(CN值)分析方法測定羰基值(或者在本文中也稱為“CN值”)的目的是確定不同羰基和酸產(chǎn)物的羰基含量。它基于ASTM E411中公開的方法。特別地，羰基產(chǎn)物、氫化(hydro)產(chǎn)物和酸產(chǎn)物的羰基值的測定可以使用在Technicon連續(xù)流動(dòng)分析儀上的比色法進(jìn)行。一般地，包含在樣品中的醛與2，4_ 二硝基苯肼反應(yīng)。用異辛烷萃取所形成的腙配合物，并且在特定的波長(例如340nm)測定所述萃取物的吸光率。然后，考慮樣品的重量由校準(zhǔn)曲線計(jì)算羰基值，并且表示為mg KOH/g樣品。用于進(jìn)行所述方法的設(shè)備典型地包括Technicon Auto Analyser II取樣器，Technicon Auto Analyser II 配比泵,Technicon Auto Analyser II 特別為擬基測定設(shè)計(jì)的歧管，Technicon Auto Analyser II 配有 340nm 波長濾光片的 S. C.色度計(jì)，Technicon記錄儀，分析天平，具有適當(dāng)軟件的PC，IO-IOOOml的容量瓶，和吸液管。用于進(jìn)行所述方法的試劑典型地包括-乙醇(無水的和不含羰基的)；-重結(jié)晶的2，4-二硝基苯肼(DNPH)。參考在2升蒸餾瓶中稱量30g DNPH0添力口 I升無水乙醇并回流3小時(shí)。冷卻所述混合物，并且通過布式漏斗過濾DNPH。在70°C的烘箱中干燥所述DNPH過夜；-DNPH溶液。將I. OOOg重結(jié)晶的DNPH溶解在含有IOml濃HCl和IOml軟化水的
I.000毫升不含羰基的乙醇中；
-碳酸氫鈉溶液(I%，在蒸餾水中);-異辛烷，分析純和不含羰基的(通過在沸點(diǎn)15次回流，然后在短柱上蒸餾，棄去開始的10%和最后的10%來制備)；-分析純并且蒸餾過的異辛烷+30%無水乙醇。制備70%分析純并且蒸餾過的異辛烷/30%無水乙醇混合物(體積％ )；-分析純并且蒸餾過的異辛烷+2.5%無水乙醇。制備97. 5%分析純并且蒸餾過的異辛烷/2. 5%無水乙醇混合物(體積％ )；-異辛酮，Merck技術(shù)(art) 820926 ；-濃鹽酸，分析純；和
-蒸餾水。所述程序利用以下方法ASTM E411，DAM 11-82 (長方法)，DAM12-82 (短方法)，和 DAM 7-83 (Technicon 方法)。標(biāo)準(zhǔn)物制備所述羰基測定基于校準(zhǔn)曲線，所以必須制備標(biāo)準(zhǔn)物。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物和樣品，所有計(jì)算基于25ml體積。如果擬基含量聞，考慮補(bǔ)充稀釋。-儲(chǔ)備溶液制備制備2個(gè)儲(chǔ)備溶液，分別為約10和5mg KOH的異辛酮(MW = 128. 22)在25ml異
辛燒中。-儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)物溶液IOmgKOH在25ml中(溶液A)。精確稱量約0. 4570g異辛酮，并將其在500ml容量瓶中用分析純的、蒸餾過的異辛烷溶解。記錄所述重量和計(jì)算mg K0H/25ml的實(shí)際的量。-儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)物溶液5mgKOH在25ml異辛烷中(溶液B)。采用與溶液A同樣的程序，但是稱量0. 2285g異辛酮。-標(biāo)準(zhǔn)物(目標(biāo)為500ml的最終體積)標(biāo)準(zhǔn)物I :稀釋5倍的儲(chǔ)備A = 2. OOmg K0H/25ml。標(biāo)準(zhǔn)物II :稀釋10倍的儲(chǔ)備A=L OOmg K0H/25ml。標(biāo)準(zhǔn)物III :稀釋 12. 5 倍的儲(chǔ)備 A = O. 80mg K0H/25ml。標(biāo)準(zhǔn)物IV :稀釋 10 倍的儲(chǔ)備 B = O. 50mg K0H/25ml。標(biāo)準(zhǔn)物V :稀釋20倍的儲(chǔ)備B = O. 25mg K0H/25ml。標(biāo)準(zhǔn)物VI :稀釋 50 倍的儲(chǔ)備 B = O. IOmg K0H/25ml。樣品的制備樣品應(yīng)該在25ml容量瓶中稱量。在備選的方案中，可以稀釋所述樣品，使得在所述校準(zhǔn)曲線的中間(羰基在0. 80和0. 50mg K0H/25ml之間)。-在25ml容量瓶中稱量樣品，并且添加異辛烷至最終體積。搖動(dòng)樣品以完成樣品的溶解。如果水存在，該溶液可能是混濁的，為了避免這種現(xiàn)象，添加一定毫升數(shù)的分析純乙醇至所述異辛烷溶液中，直到所述混合物澄清。-推薦的重量和稀釋倍率可以見表I。表I
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟 將包含至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲酰基化，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲酰基化產(chǎn)物； 將所述加氫甲?；a(chǎn)物進(jìn)料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器中使至少一種催化劑、基于進(jìn)料的總重量計(jì)至少lwt%水、氫氣和所述加氫甲?；a(chǎn)物接觸，以將所述加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)化成C6-C15醇混合物； 其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給，和其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少5%或更多由所述甲酸酯的分解供給，和氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的100%或少于100%由所述至少一個(gè)外部源供給。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一氫化反應(yīng)器中的溫度在140-250°C的范圍內(nèi)。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，包括在所述第一氫化反應(yīng)器下游的、連接的至少一個(gè)第二氫化反應(yīng)器，其中所述第二氫化反應(yīng)器中的溫度在160-250 °C的范圍內(nèi)。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，存在的水的量為1-5重量％，基于進(jìn)料的總重量計(jì)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在氫化段中的壓力為20-140巴表壓。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫甲?；a(chǎn)物具有10-50mgKOH/g的凈的冷sap值。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫甲?；a(chǎn)物具有約48mgKOH/g的凈的冷sap值。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種液體氫化進(jìn)料包含15 丨％或更少的甲酸酯，基于所述進(jìn)料的總重量計(jì)。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一種液體氫化進(jìn)料包含1_6(^1%醛，基于所述進(jìn)料的總重量計(jì)。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種催化劑選自由以下催化劑中至少一種組成的組亞鉻酸銅，鎳，硫化的鎳鑰，鎳鑰，硫化的鈷鑰，鈷鑰，和它們的組合。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種催化劑是CuCr，其包含Cu，Cr，Ba，和任選地Si。
12.權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種催化劑是負(fù)載的。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少10%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少15%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少25%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
16.述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量的至少30%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)氫化步驟之后，所述醛至醇的轉(zhuǎn)化率為90. 0%或更大。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)氫化步驟之后，所述醛至醇的轉(zhuǎn)化率為99.0%或更大。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)氫化步驟之后，所述醛至醇的轉(zhuǎn)化率為99. 5%或更大。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-100%的量供給。
21.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-50%的量供給。
22.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量10-40%的量供給。
23.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學(xué)計(jì)量量過量30-50%的量供給。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括用至少一種酸或至少一種酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成至少一種酯。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一種酸或所述至少一種酸酐選自由以下物質(zhì)中至少一種組成的組苯甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸，環(huán)己酸，環(huán)己二酸，均苯四酸，它們的相應(yīng)的酸酐，和它們的混合物。
全文摘要
本公開總體涉及生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟將包括至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲?；?，以形成包括醛和甲酸酯的加氫甲?；a(chǎn)物；將所述加氫甲?；a(chǎn)物進(jìn)料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器中使至少一種催化劑、水、氫氣和所述加氫甲?；a(chǎn)物接觸，以將所述加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)化成C6-C15醇混合物；其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個(gè)在所述至少一個(gè)第一氫化反應(yīng)器外部的源供給。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102803189SQ201180014161
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者A·范維利特, E·T·A·范德里斯奇 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司