專利名稱：能量降低的醇分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是能量降低的乙醇回收方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料 中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物。該方法還包括在塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物與包含乙酸和水的第一殘余物，其中在第一殘余物中移出給進(jìn)到該塔的粗乙醇產(chǎn)物中的大部分水以及從第一餾出物回收乙醇。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物。該方法還包括在塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物與包含乙酸和水的第一殘余物，其中第一殘余物包含主要部分的來自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸和60_90wt. %水，以及從第一餾出物回收乙醇。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物。該方法還包括一個(gè)或多個(gè)分離步驟。首先，在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物。接下來，在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇和水的第二殘余物與包含乙酸乙酯以及一些乙醇和水的第二餾出物。取決于所需乙醇中 的水濃度，該方法還包括從第二殘余物移出水。該方法可以使用蒸餾塔、吸附單元、膜或它們的組合將水移出。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括一個(gè)或多個(gè)從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的分離步驟。首先，將包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物提供到塔中，在該塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物。接下來，在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇和水的第二殘余物，與包含乙酸乙酯的第二餾出物。還方法還包括從第二殘余物移出水。在一方面為回收乙醇，在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物進(jìn)行分離以獲得包含含水乙醇和無水乙醇的第三餾出物與包含水的第三殘余物。在另一方面為回收乙醇，該方法還包括使用吸附單元將水從第二殘余物移出以形成乙醇產(chǎn)物料流。在又一方面為回收乙醇，用膜將至少部分第二殘余物分離成包含水的滲透物料流與包含乙醇和比該至少部分第二殘余物更少水的滲余物料流。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖I是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的獲得包含水和乙酸的殘余物料流的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的不意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于從乙醇產(chǎn)品塔移出水的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的包括分離輕質(zhì)餾出物的蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于進(jìn)一步處理圖3輕質(zhì)餾出物的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應(yīng)乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。為了改善操作效率，本發(fā)明的方法涉及將所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含水和未反應(yīng)乙酸的殘余物料流與包含乙醇產(chǎn)物的餾出物料流。有利地，該分離方法致使從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的的能量需求降低。在回收乙醇中，本發(fā)明的方法使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。將未反應(yīng)的乙酸從初始(第一)塔的殘余物料流中的粗乙醇產(chǎn)物移出以減少可消耗所需乙醇產(chǎn)物的酯化作用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述殘余物料流包含來自粗乙醇產(chǎn)物的大部分水和未反應(yīng)乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，操作初始塔以使較少量的(優(yōu)選無)乙酸載帶在餾出物中并且使較少量的(優(yōu)選無)乙醇泄漏入殘余物中。殘余物中移出的大部分水可以根據(jù)粗乙醇產(chǎn)物的組成而改變，所述組成是乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施方案中，將粗乙醇產(chǎn)物中30-90%的水，例如40-88%的水或50-84%的水在殘余物中移出。移出殘余物中較少的水會提高餾出物中載帶的乙酸。此外，在殘余物中留下過多的水還會導(dǎo)致泄漏到殘余物內(nèi)乙醇的增加。另夕卜，取決于轉(zhuǎn)化率，當(dāng)餾出物中留下過多的水時(shí)還會提高能量需求。優(yōu)選地，可以將給進(jìn)到所述塔的粗乙醇產(chǎn)物中的主要部分水在第一殘余物中移出，例如從粗乙醇產(chǎn)物移出至多約90%，更優(yōu)選至多約75%的水。在一些實(shí)施方案中，在較低的乙酸轉(zhuǎn)化率和/或選擇性下，如在殘余物中取出的大部分水可以為30%-80%，例如40%-75%。在示例性實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的工藝中初始塔的能量需求可以小于
5.5MMBtu/噸精制乙醇，例如小于4. 5MMBtu/噸精制乙醇或小于3. 5MMBtu/噸精制乙醇。在一些實(shí)施方案中，該工藝可以按較高能量需求進(jìn)行操作，條件是總能量需求小于從餾出物中的粗乙醇產(chǎn)物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇產(chǎn)物中的水所需的能量。需要另外的能量來操作初始塔，該初始塔在餾出物和/或殘余物中移出更多的水。當(dāng)餾出物中水·的濃度接近共沸量，例如約4wt. %-約7wt. %時(shí)，初始塔所需要的能量可能快速地提高。為了實(shí)現(xiàn)這些低的水濃度，需要提高回流比，而回流比的提高導(dǎo)致該塔需要的能量提高。例如，移出另外的水，使得在殘余物中移出大于90%的水，需要大于5:1，大于10:1或大于30:1的高回流比。這會使蒸餾塔產(chǎn)生另外的能量需求。殘余物料流可以包含至少85%，例如至少90%和更優(yōu)選至少約100%的來自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸。就范圍而言，殘余物料流優(yōu)選包含85%-100%，更優(yōu)選90%-100%的來自粗乙醇產(chǎn)物的未反應(yīng)的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，在殘余物料流中回收基本上所有未反應(yīng)乙酸。通過從粗乙醇產(chǎn)物移出基本上所有未反應(yīng)乙酸，所述工藝，在一些方面，不需要從乙醇產(chǎn)物進(jìn)一步分離乙酸。在該方面，所述乙醇產(chǎn)物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。如下文所論述，殘余物料流的組成可以隨乙酸轉(zhuǎn)化率、以及粗乙醇產(chǎn)物的組成和第一塔中的分離條件而改變。取決于所述組成，可以將殘余物料流(i)全部或部分再循環(huán)到加氫反應(yīng)器，( )分離成酸料流和水料流，(iii)在弱酸回收工藝中用溶劑處理，(iv)與醇反應(yīng)以消耗未反應(yīng)的乙酸，或(V)處置到廢水處理設(shè)施中。乙酸的加氫本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772、7，005，541,6,657，078、6，627，770,6, 143，930、5，599，976、5，144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使全部或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣 或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水?；蛘?，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對·惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。可以在液相或氣相中進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。
接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609 中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以O(shè). I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O(shè). l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量優(yōu)選為 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。 載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨 化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。種優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。
選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍·克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少O. I噸乙醇/小時(shí)，例如至少I噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸乙醇/小時(shí),例如至少15噸乙醇/小時(shí)或至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸乙醇/小時(shí)，例如15-160噸乙醇/小時(shí)或30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物； 在塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物與包含乙酸和水的第一殘余物，其中在第一殘余物中移出給進(jìn)到該塔的粗乙醇產(chǎn)物中的大部分水；以及 從第一餾出物回收乙醇。
2.權(quán)利要求I的方法,其中將粗乙醇產(chǎn)物中30-90%的水在第一殘余物料流中移出。
3.權(quán)利要求I的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少50%的水在第一殘余物料流中移出。
4.權(quán)利要求I的方法，其中第一殘余物在90°C_130°C的溫度下離開第一蒸餾塔。
5.權(quán)利要求I的方法，其中將第一餾出物以小于5:1的比率進(jìn)行回流。
6.權(quán)利要求I的方法，其中第一殘余物包含2.5-40wt. %乙酸、60-90wt.%水和小于O. 5wt. % 乙醇。
7.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括從第一殘余物回收乙酸和將至少部分所回收的乙酸返回到反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求I的方法，其中第一殘余物包含O-IOwt.%乙酸，該方法還包括將來自第一殘余物的乙酸進(jìn)行中和或反應(yīng)的步驟。
9.權(quán)利要求I的方法,其中所述第一餾出物包含小于O.5wt. %的乙酸。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物還包含乙酸乙酯和乙醛，并且第一餾出物包含 50wt. %-85wt. % 乙醇、6wt. %-17wt. % 水、8wt. %-45wt. % 乙酸乙酯和 O. Olwt. %-4wt. % 乙醛。
11.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙醇和水的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物。
12.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括將至少部分第二餾出物返回到反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物與包含水的第三殘余物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中第三餾出物包含75-96wt.%乙醇、小于12wt. %的水、小于Iwt. %的乙酸和小于5wt. %的乙酸乙酯。
15.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括降低第二殘余物的水含量以獲得具有降低水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述乙醇產(chǎn)物料流包含小于35wt.%的水。
17.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括以下步驟 在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇和水的第三餾出物與包含水的第三殘余物；以及 使用吸附單元將殘留的水從第三餾出物移出以形成乙醇產(chǎn)物料流。
18.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括在吸附單元中將水從至少部分第二殘余物移出以獲得比該至少部分第二殘余物具有更低水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
19.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括以下步驟 在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇和水的第三餾出物，與包含水的第三殘余物；以及 用膜將第三餾出物分離成包含水的滲透物料流與包含乙醇和比該第三餾出物更少水的滲余物料流。
20.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括用膜將至少部分第二殘余物分離成包含水的滲透物料流與包含乙醇和比至少部分第二殘余物更少水的滲余物料流。
21.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括用一種或多種提取劑提取至少部分第二殘余物以獲得具有降低水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
22.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括在乙醇產(chǎn)品塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得富含乙醇的乙醇餾出物與富含水的水殘余物。
23.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括降低第一餾出物的水含量以獲得具有降低水含 量的乙醇產(chǎn)物料流。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述乙醇產(chǎn)物料流包含小于8wt.%的水。
25.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括在提取蒸餾塔中用提取劑將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇、水和提取劑的第二殘余物，與包含乙酸乙酯的第二餾出物。
26.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第二餾出物，與包含乙醇和水的第二殘余物。
27.權(quán)利要求26的方法，該方法還包括使用吸附單元將水從第二餾出物移出。
28.權(quán)利要求26的方法，該方法還包括用膜將至少部分第二餾出物分離成包含水的滲透物料流與包含乙醇、乙酸乙酯和比至少部分第二餾出物更少水的滲余物料流。
29.權(quán)利要求I的方法，其中第一塔具有小于5.5MMBtu/噸精制乙醇的能量需求。
30.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
31.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物； 在塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物與包含乙酸和水的第一殘余物，其中第一殘余物包含主要部分的來自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸和60-90wt.%水；以及 從第一餾出物回收乙醇。
32.權(quán)利要求31的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少95%的水在第一殘余物料流中移出。
33.權(quán)利要求31的方法，其中第一殘余物包含2.5-40wt. %乙酸、60_90wt. %水和小于O. 5wt. % 乙醇。
34.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物； 在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇和水的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物；以及 從第二殘余物移出水以獲得乙醇。
35.權(quán)利要求34的方法，該方法還包括在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇的第三餾出物與包含水的第三殘余物。
36.權(quán)利要求34的方法，該方法還包括使用吸附單元將水從第二殘余物移出以形成乙醇產(chǎn)物料流。
37.權(quán)利要求34的方法，該方法還包括用膜將至少部分第二殘余物分離成包含水的滲透物料流與包含乙醇和比至少部分第二殘余物更少水的滲余物料流。
38.權(quán)利要求34的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少95%的乙酸在第一殘余物料流中移出。
39.權(quán)利要求34的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少50%的水在第一殘余物料流中移出。
40.權(quán)利要求34的方法，其中第一殘余物包含2.5-40wt. %乙酸、60_90wt. %水和小于.O. 5wt. % 乙醇。
41.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物； 在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙醇和水的第二殘余物，與包含乙酸乙酯的第二餾出物；以及從第二殘余物移出水以獲得乙醇。
全文摘要
使用能量降低的方法，從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收醇、特別是乙醇?？梢詫⑺龃忠掖籍a(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔，在該塔中將大部分水與乙酸在殘余物中一起移出。從餾出物獲得乙醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C29/80GK102958883SQ201180013723
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者D·李, A·奧羅斯科, N·K·鮑威爾, M·薩拉多, L·薩拉戈, J·R·沃納, T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司