專利名稱：醇分離工藝中乙酸乙酯的氫解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，且特別涉及形成具有降低的こ酸こ酯含量的こ醇組合物。
背景技術(shù)：
用于エ業(yè)用途的こ醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中 間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)こ醇的常規(guī)方法包括こ烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的こ醇成本波動，在原料價格升高時，這使得對こ醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。通過發(fā)酵將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料轉(zhuǎn)化為こ醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的こ醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于エ業(yè)用途所可生產(chǎn)的こ醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)こ醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如こ酸的還原期間，其它化合物隨こ醇一起生成或者在副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了こ醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與こ醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時，未反應(yīng)的酸保留在粗こ醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收こ醇。EP2060555描述了ー種生產(chǎn)こ醇的方法，其中將該碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸，再將醋酸酯化并隨后加氫以產(chǎn)生こ醇。EP2072489和EP2186787也描述了類似方法，其中將由酯化產(chǎn)生的酯給進(jìn)到用于生產(chǎn)こ醇和甲醇的醇合成反應(yīng)器。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如こ酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收こ醇的回收率。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物，將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成こ醇產(chǎn)物流與包含こ酸こ酯的衍生物料流。該方法可以使用一個或多個蒸餾塔來分離第一粗こ醇產(chǎn)物。該方法還包括在第二反應(yīng)器中將至少部分所述衍生物料流在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物?？梢詫⒌诙证炒籍a(chǎn)物給進(jìn)到所述蒸餾塔之一來分離こ醇。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇產(chǎn)物，將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成こ醇產(chǎn)物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流，以及將至少部分所述衍生物料流在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。在第三實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物，以及在一個或多個塔中將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得こ醇。在第四實施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ 酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第ニ殘余物，任選地在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，任選地在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含こ醛的第四餾出物和包含こ酸こ酯的第四殘余物，以及在第二反應(yīng)器中將至少部分第一餾出物、至少部分第ニ餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。在第五實施方案中，本發(fā)明涉及一種純化第一粗こ醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇的第一餾出物和包含こ酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第二殘余物，任選地在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，任選地在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含こ醛的第四餾出物和包含こ酸こ酯的第四殘余物，以及將至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。在第六實施方案中，本發(fā)明涉及一種將こ酸こ酯進(jìn)行氫解的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物；以及在氫解單元中將含こ酸こ酯的料流在有效形成比該含こ酸こ酯的料流包含較多こ醇的第二粗こ醇產(chǎn)物的條件下反應(yīng)，其中所述含こ酸こ酯的料流是第一粗こ醇產(chǎn)物或其衍生物料流。在第七實施方案中，本發(fā)明涉及ー種方法在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸和來自至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物的大部分的水的第一殘余物，將水從第一餾出物移出以形成こ醇混合物，在第二塔中將所述至少部分こ醇混合物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇的第二殘余物，以及在第二反應(yīng)器中將至少部分第二餾出物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。在第八實施方案中，本發(fā)明涉及ー種以下方法在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ酸こ酯和こ醛的第一餾出物，和包含こ酸、こ醇和水的第一殘余物，其中大部分的こ醇和/或水來自至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器中將至少部分第二餾出物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物，以及從第一殘余物回收こ醇。


由下面結(jié)合附圖對本發(fā)明各個實施方案的詳細(xì)描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相同的部分。附圖IA是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)將氣相衍生物料流導(dǎo)向氫解反應(yīng)器。附圖IB是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)將液體衍生物料流導(dǎo)向氫解反應(yīng)器。附圖IC是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)具有可以整合的分別的氫進(jìn)料流。附圖ID是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)具有用于加氫反應(yīng)器的氫進(jìn)料流。附圖2A是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)具有將液體衍生物料流導(dǎo)向氫解反應(yīng)器的脫こ醛塔。附圖2B是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的加氫エ藝的示意圖，該加氫エ藝具有兩個分離塔、水分離單元和氫解反應(yīng)器。附圖2C是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的加氫エ藝的示意圖，該加氫エ藝具有兩個分離塔、和氫解反應(yīng)器。附圖3是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖，該反應(yīng)區(qū)包含加氫和氫解反應(yīng)器。附圖4A是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖，該反應(yīng)區(qū)包含加氫、酷化和氫解反應(yīng)器。附圖4B是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖，該反應(yīng)區(qū)包含加氫和酯化反應(yīng)器并且將其衍生物料流導(dǎo)向氫解反應(yīng)器。附圖5是根據(jù)本發(fā)明ー個實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖，該反應(yīng)區(qū)包含具有加氫段和氫解段的反應(yīng)器。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明總體上涉及在こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)中形成こ醇的方法，其中使包含こ酸こ酯的料流與氫氣反應(yīng)，即通過氫解，以形成另外的こ醇。該方法特別充分適合于其中在催化劑存在下將こ酸加氫形成こ醇的こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)。除通過加氫所產(chǎn)生的こ醇外還產(chǎn)生另外的こ醇。本發(fā)明實施方案優(yōu)選使こ醇收率得到提高或最大化并且還可以減少從系統(tǒng)清洗出的廢料流。氫解反應(yīng)如下CH3C00CH2CH3+2H2 — 2CH3CH20H本發(fā)明的方法可應(yīng)用于多種こ醇生產(chǎn)系統(tǒng)并且可以有利用于按エ業(yè)規(guī)?；厥蘸?或純化こ醇的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的多個方面涉及回收和/或純化由包括在催化劑存在下將こ酸加氫的方法產(chǎn)生的こ醇的エ藝。在一個實施方案中，優(yōu)選將可以在こ酸加氫期間產(chǎn)生的并且可以存在于粗こ醇產(chǎn)物和/或該粗產(chǎn)物的衍生物料流中的副產(chǎn)物こ酸こ酷，在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成こ醇。將こ酸加氫形成こ醇和水可以由以下反應(yīng)表示CH3C00H+2H2 — CH3CH20H+H20在其中こ醇和水是加氫反應(yīng)唯一產(chǎn)物的理論實施方案中，粗こ醇產(chǎn)物包含71. 9wt. %こ醇和28. lwt. %水。然而，不是所有給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的こ酸典型地被轉(zhuǎn)化為こ醇。こ醇的后續(xù)反應(yīng)例如與こ酸發(fā)生酯化可以形成其它副產(chǎn)物例如こ酸こ酷。こ酸こ酯是在該方法中降低こ醇收率的副產(chǎn)物。還可以通過こ酸的直接加氫來產(chǎn)生こ酸こ酷。在優(yōu)選實施方案中，使こ酸こ酯經(jīng)受氫解反應(yīng)以有利地消耗こ酸こ酯并同時產(chǎn)生另外的こ醇。在例如于酸分離塔中將在加氫反應(yīng)器沒有轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過量こ酸基本上從粗こ醇產(chǎn)物移出以前，粗こ醇產(chǎn)物不處于化學(xué)平衡并且組成有利于こ醇與こ酸發(fā)生酯化形成こ酸こ酯和水。在一些實施方案中，可以有利地在初始將未反應(yīng)的こ酸酯化接著進(jìn)行こ酸こ酯的后續(xù)氫解。在一個實施方案中，將通過回收和/或純化粗こ醇產(chǎn)物獲得的ー個或多個衍生物料流與氫氣通過氫解進(jìn)行反應(yīng)。所述衍生物料流包含こ酸こ酯并任選包含こ醇、こ酸、こ醛(其包括こ縮醛例如ニこ縮醛(diethyl acetal))和水中的ー種或多種。為了通過使用氫解 反應(yīng)器提供改善的效率，衍生物料流優(yōu)選包含至少5wt. %,例如至少15wt. %或至少40wt. %的こ酸こ酷。在一個實施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酯和こ醛。在另ー個實施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛和こ醇。在又一個實施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛、こ醇和水。在再一個實施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛、こ醇、水和こ酸。衍生物料流中的每種組分可以獲得自分別的料流并進(jìn)行混合。此外，氫解反應(yīng)器中待進(jìn)行反應(yīng)的ー個或多個衍生物料流優(yōu)選基本上不包含こ酸，例如小于2wt. %或小于0. 5wt. %。在其它實施方案中，待通過氫解進(jìn)行反應(yīng)的衍生物料流中こ醇的量優(yōu)選包含少量，例如小于20wt. %,或小于IOwt. %的こ醇。在一個實施方案中，可以將粗こ醇產(chǎn)物給進(jìn)到氫解反應(yīng)器。在這類實施方案中，如上所述，待反應(yīng)的衍生物料流可以包含こ酸こ酷、こ酸、こ醇和水。取決于反應(yīng)條件和催化齊U，在氫解反應(yīng)器中可以發(fā)生こ酸和/或其它組分例如こ醛的進(jìn)一歩加氫從而形成另外的こ醇。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使衍生物料流通過包含催化劑的氫解反應(yīng)器。合適的氫解催化劑包括負(fù)載在ニ氧化硅上的銅或負(fù)載在氧化鎂-ニ氧化硅上的氧化銅，Raney銅催化劑，VIII族負(fù)載型催化劑，和下文關(guān)于加氫エ藝所描述的催化劑。其它催化劑描述于美國專利 No. 5，198，592 和 Claus 等的“Selective Hydrogenolysis of methyl and ethylacetate in the gas phase on copper and supported Group VIII metal catalysts，，，Applied Catalysts A:General, Vol. 79(1991)，1-18 頁中，在此通過引用將它們二者并入。加氫エ藝優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行こ酸加氫形成こ醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、n B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另ー個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。
在一個實施方案中，催化劑可以有利于こ酸こ酯以及こ酸こ酯和こ醇的混合物的形成。這類催化劑描述于美國公布No. 2010/0029980 ；2010/0121114 ；2010/0197959 ;和2010/0197485以及未決的美國申請No. 12/699, 003中，通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入。制備こ酸こ酯的ー種催化劑包括在載體上的選自鎳、鉬和鈀的第一金屬與選自鑰、錸、鋯、鋅、錫、銅和鈷的第二金屬的組合?？蛇m合于生產(chǎn)こ酸こ酯的具體催化劑包含鉬、錫和至少ー種載體，其中鉬與錫的摩爾比小于0. 4:0. 6或者大于0. 6:0. 4。另ー種合適的催化劑包含鈀、錸和至少ー種載體，其中錸與鈀的摩爾比小于0. 7:0. 3或者大于0. 85:0. 15。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈕。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通常可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，弟_■金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、絡(luò)、鐵、鉆、f凡、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮(zhèn)。 更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬任選以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。除ー種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75wt. %-99. 9wt. %,例如78wt. %-97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計 0. lwt. %-50wt. %,例如 0. 2wt. %-25wt. %、0. 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成こ醇的エ藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如ニ氧化硅、ニ氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解ニ氧化硅、高純度ニ氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide).氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5, MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另ー個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊U。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、こ酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的ニ氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) ニ氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 ニ氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積ニ氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的ニ氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 ニ氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。 適合用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。將こ酸加氫形成こ醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反?yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的ー個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配置有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為125°C_350°C，例如200で-325で、225で-300で或250で_300で。壓カ可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于 500hrへ例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hrィ-30，OOOhr'IOOOhf し10，OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o
任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓カ下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫步驟，盡管不限制使用較高的壓カ，但應(yīng)理解，在高的空速例 如5000111^-6, 500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾こ酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾こ醇，但進(jìn)料流中氫氣與こ酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與こ酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如こ酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓カ的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、こ酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、こ醛氧化、こ烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)こ酸。適合于こ酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將こ醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)こ酸和中間體例如甲醇和ー氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對昂貴吋，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)こ酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造こ酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的こ酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)こ酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述こ酸加氫方法的ー些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，こ酸可以由甲醇和ー氧化碳形成，甲醇和ー氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將ー氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于こ酸加氫形成粗こ醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另ー個實施方案中，用于加氫步驟的こ酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)こ酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)こ酸的微生物使糖類發(fā)酵得到こ酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)ニ氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹內(nèi)酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)坡拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成こ酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另ー種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得エ藝氣體，用另外的天然氣將該エ藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為こ酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了ー種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進(jìn)到加氫反應(yīng)的こ酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及こ醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的こ酸進(jìn)料流包含ー種或多種選自こ酸、こ酸酐、こ醛、こ酸こ酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。こ酸進(jìn)料中還可以存在水。作為替代，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的ー類甲醇羰基化単元的閃蒸器取出蒸氣形式的こ酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的こ醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝こ酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體エ藝費用?？梢允工乘嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的こ酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、ニ氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于こ酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓カ下使こ酸在こ酸沸點氣化，然后可以將氣化的こ酸進(jìn)ー步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另ー個實施方案中，將こ酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器、入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的こ酸而使こ酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。特別地，こ酸的加氫可以獲得こ酸的有利轉(zhuǎn)化率和對こ醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除こ酸外的化合物的こ酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中こ酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在こ醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的こ酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由こ酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的こ酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為こ醇，則こ醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對こ氧基化合物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“こ氧基化合物”具體是指化合物こ醇、こ醛和こ 酸こ酷。優(yōu)選地，こ醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、こ烷和ニ氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的こ酸小于2%、小于1%或小于0. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如こ醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克こ醇，例如每千克催化劑每小時至少400克こ醇為或每千克催化劑每小時至少600克こ醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克こ醇，例如400-2，500克こ醇每千克催化劑每小時或600-2，000克こ醇每千克催化劑每小吋。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0. I噸こ醇/小時，例如至少I噸こ醇/小時、至少5噸こ醇/小時或至少10噸こ醇/小時的こ醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸こ醇/小時,例如至少15噸こ醇/小時或至少30噸こ醇/小吋。就范圍而言，對于大規(guī)模的こ醇エ業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0. 1-160噸こ醇/小時，例如15-160噸こ醇/小時或30-80噸こ醇/小吋。由發(fā)酵生產(chǎn)こ醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單ー設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的こ醇生產(chǎn)。在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗こ醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的こ酸、こ醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗こ醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %こ醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗こ醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酷、醚、醛、酮、烷烴和ニ氧化碳。
表I
粗乙醇產(chǎn)物組成組分 「濃度(wt.%) T濃度(wt.%)1濃度(wt.%) I:泉度(wt.%)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物； 將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成こ醇產(chǎn)物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流；以及 在第二反應(yīng)器中將至少部分所述衍生物料流在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%こ酸こ酷。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述衍生物料流是蒸氣衍生物料流。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述衍生物料流是液體衍生物料流。
5.權(quán)利要求I的方法，其中在一個或多個蒸餾塔中將第一粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行分離。
6.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到ー個或多個塔中。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二粗こ醇產(chǎn)物比給進(jìn)到第二反應(yīng)器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的こ醇。
8.權(quán)利要求I的方法，其中將所述至少部分衍生物料流在氫解催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第二反應(yīng)器； 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及 將所述蒸氣料流引入到第一反應(yīng)器。
10.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇產(chǎn)物； 將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成こ醇產(chǎn)物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流；以及 將至少部分所述衍生物料流在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%的こ酸こ酷。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述衍生物料流是蒸氣衍生物料流。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述衍生物料流是液體衍生物料流。
14.權(quán)利要求10的方法，其中在一個或多個蒸餾塔中將第一粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行分離。
15.權(quán)利要求14的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到ー個或多個塔中。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述第二粗こ醇產(chǎn)物比給進(jìn)到第二反應(yīng)器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的こ醇。
17.權(quán)利要求10的方法，其中將所述至少部分衍生物料流在氫解催化劑存在下進(jìn)行反 >應(yīng)。
18.—種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第二反應(yīng)器中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物；以及 在ー個或多個塔中將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得こ醇。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一粗こ醇產(chǎn)物包含こ酸こ酷。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述第二粗こ醇產(chǎn)物比第一粗こ醇產(chǎn)物包含更少的こ酸こ酷。
21.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括以下步驟 將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行酯化以形成酯化的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在第二反應(yīng)器中將至少部分所述酯化的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)。
22.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第二反應(yīng)器； 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及 將所述蒸氣料流引入到第一反應(yīng)器。
23.—種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸的第一殘余物； 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第二殘余物； 任選地，在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物； 任選地，在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含こ醛的第四餾出物和包含こ酸こ酯的第四殘余物；以及 在第二反應(yīng)器中將至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述第二餾出物是蒸氣衍生物料流。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述第二餾出物和/或第四殘余物是液體衍生物料流。
26.權(quán)利要求23的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到第二塔。
27.權(quán)利要求23的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到第三塔。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述第二粗こ醇產(chǎn)物比至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物包含多至少5%的こ醇。
29.權(quán)利要求23的方法，其中將所述至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫解催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
30.一種純化第一粗こ醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟 提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇的第一餾出物和包含こ酸的第一殘余物； 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇和水的第二殘余物； 任選地，在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；任選地，在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含こ醛的第四餾出物和包含こ酸こ酯的第四殘余物；以及 將至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中第一餾出物和/或第二餾出物是蒸氣衍生物料流。
32.權(quán)利要求30的方法，其中第一餾出物、第二餾出物和/或第四殘余物是液體衍生物料流。
33.權(quán)利要求30的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到第二塔。
34.權(quán)利要求30的方法，所述方法還包括以下步驟 將第二粗こ醇產(chǎn)物引入到第三塔。
35.權(quán)利要求30的方法，其中將至少部分第一餾出物、至少部分第二餾出物和/或至少部分第四殘余物在氫解催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
36.一種將こ酸こ酯進(jìn)行氫解的方法，所述方法包括 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物；以及在氫解單元中將含こ酸こ酯的料流在有效形成比該含こ酸こ酯的料流包含更多こ醇的第二粗こ醇產(chǎn)物的條件下反應(yīng)，其中所述含こ酸こ酯的料流是第一粗こ醇產(chǎn)物或其衍生物料流。
37.權(quán)利要求36的方法，其中第二粗こ醇產(chǎn)物比所述含こ酸こ酯的料流包含多至少5%的こ醇。
38.權(quán)利要求36的方法，其中第二粗こ醇產(chǎn)物比所述含こ酸こ酯的料流包含少至少5%的こ酸こ酷。
39.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸和來自至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物的大部分的水的第一殘余物； 將水從第一餾出物移出以形成こ醇混合物； 在第二塔中將所述至少部分こ醇混合物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物和包含こ醇的第二殘余物；以及 在第二反應(yīng)器中將至少部分第二餾出物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中第二粗こ醇產(chǎn)物比至少部分第二餾出物包含多至少5%的こ醇。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述至少部分第二餾出物包含至少5wt.%こ酸こ酷。
42.權(quán)利要求39的方法，其中所述第二粗こ醇產(chǎn)物比所述至少部分第二餾出物包含更少的こ酸こ酷。
43.權(quán)利要求39的方法，其中將至少部分第二餾出物作為蒸氣從第二塔取出。
44.權(quán)利要求39的方法，其中將至少部分第二餾出物進(jìn)行冷凝并作為液體從第二塔取出。
45.權(quán)利要求39的方法，所述方法還包括以下步驟 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸而分離成蒸氣料流和液體料流；以及 將部分所述液體料流引入到第二塔。
46.權(quán)利要求39的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第二反應(yīng)器； 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及 將所述蒸氣料流引入到第一反應(yīng)器。
47.權(quán)利要求39的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第一反應(yīng)器； 將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及 將部分所述蒸氣料流引入到第二反應(yīng)器。
48.權(quán)利要求39的方法，其中從部分第一餾出物移出至少95%的水。
49.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 在第一反應(yīng)器中于催化劑存在下將こ酸加氫形成第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ酸こ酯和こ醛的第一餾出物，和包含こ酸、こ醇和水的第一殘余物，其中大部分的こ醇和/或水來自至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物； 在第二反應(yīng)器中將至少部分第二餾出物在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成第二粗こ醇產(chǎn)物；以及 從第一殘余物回收こ醇。
50.權(quán)利要求49的方法，所述方法還包括在第二塔中將部分第一殘余物分離成包含こ醇的第一餾出物和包含水和こ酸的第一殘余物。
51.權(quán)利要求49的方法，其中第二粗こ醇產(chǎn)物比至少部分第一餾出物包含多至少5%的こ醇。
52.權(quán)利要求49的方法，其中至少部分第一餾出物包含至少5wt.%的こ酸こ酷。
53.權(quán)利要求49的方法，其中第二粗こ醇產(chǎn)物比至少部分第一餾出物包含更少的こ酸こ酷。
54.權(quán)利要求49的方法，其中將至少部分第一餾出物作為蒸氣從第一塔取出。
55.權(quán)利要求49的方法，其中將至少部分第一餾出物進(jìn)行冷凝并作為液體從第一塔取出。
56.權(quán)利要求49的方法，所述方法還包括以下步驟 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸而分離成蒸氣料流和液體料流；以及 將部分所述液體料流引入到第一塔。
57.權(quán)利要求49的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第二反應(yīng)器； 將至少部分第二粗こ醇產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及 將所述蒸氣料流引入到第一反應(yīng)器。
58.權(quán)利要求49的方法，所述方法還包括以下步驟 將氫氣給進(jìn)到第一反應(yīng)器；將至少部分第一粗こ醇產(chǎn)物 進(jìn)行閃蒸以產(chǎn)生包含氫氣的蒸氣料流；以及將部分所述蒸氣料流引入到第二反應(yīng)器。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物和通過在氫氣存在下將部分所述粗乙醇產(chǎn)物或由其獲得的一個或多個含有乙酸乙酯的衍生物料流經(jīng)由氫解進(jìn)行反應(yīng)來回收乙醇。將所述一個或多個包含乙酸乙酯的衍生物料流通過氫解進(jìn)行反應(yīng)以形成另外的乙醇，其可以直接或間接給進(jìn)到分離區(qū)或加氫反應(yīng)器。
文檔編號C07C67/08GK102791665SQ201180013537
公開日2012年11月21日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者A·奧羅斯科, D·李, L·薩拉戈, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, T·霍頓, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司