專利名稱：降低了己二烯含量的烯丙基氯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氯代丙醇的制備方法以及用該方法制得的二氯代丙醇。本文使用的術(shù)語“二氯代丙醇”包括兩個異構(gòu)體1，2-二氯-3-羥基丙烷和1，3-二氯-2-羥基丙烷。
已知烯丙基氯原料與水和氯在稀釋的水相中反應(yīng)，制備二氯代丙醇。烯丙基氯工業(yè)上是高溫氯化丙烯制得的。二氯代丙醇的主要用途是通過在堿存在下的氯氫化而用于制備表氯醇(3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷)。主要反應(yīng)可以以批處理、半連續(xù)或連續(xù)操作實(shí)施。
還知道，表氯醇工廠排出的大量水流中含有可觀的其它有機(jī)氯化物(可提取的有機(jī)氯EOCl達(dá)約100mg Cl/升)，主要是氯代脂醚和氯代脂烷烴。由于這些氯代有機(jī)物副產(chǎn)物有毒，廢水在適于排入如河湖中以前，它們的濃度應(yīng)盡可能低。由于使用傳統(tǒng)方法如分餾，從表氯醇工廠物流中除去有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的花費(fèi)很大，因而需要一個用于降低它們的量的替代方法。
本申請人的EP-A-0359331公開了降低上述反應(yīng)物流中有機(jī)氯化物副產(chǎn)物量的一種方法，該方法用沸點(diǎn)(常壓)為40℃-105℃、與水不互溶的溶劑提取含水反應(yīng)產(chǎn)品(烯丙基氯與水和氯)。本申請人的EP-A-0537846公開一個類似的方法，其中與水不相容的提取溶劑是1，2，3-三氯丙烷。
本發(fā)明現(xiàn)提供降低上述反應(yīng)物流中有機(jī)氯化物副產(chǎn)物量的一種不同的方法。
如上所述，這些有機(jī)氯化物副產(chǎn)物主要是氯代脂醚和氯代脂烷烴。這些物質(zhì)已經(jīng)存在于傳統(tǒng)制備的二氯代丙醇中，并且?guī)氡砺却脊S的物流中。特別是，發(fā)現(xiàn)它們主要是9碳和12碳原子(C9和C12)的氯代脂醚，C15氯代脂醚的量較低。
本發(fā)明人研究了這些有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的來源。理論上推測它們是由烯丙基氯與氯和水和/或二氯代丙醇形成的活性中間體的低聚反應(yīng)產(chǎn)生的。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)它們的主要來源是將丙烯高溫氯化成烯丙基氯時的副產(chǎn)物-己二烯(C6H10異構(gòu)體，特別是1，5-己二烯、1，4-己二烯和2-甲基-1，4-戊二烯)。烯丙基氯原料與水和氯進(jìn)行上述反應(yīng)制備二氯代丙醇時，這些己二烯也與氯、水和二氯代丙醇反應(yīng)，形成反應(yīng)物流中發(fā)現(xiàn)的氯代脂醚。
工業(yè)烯丙基氯的純度至少為97.5%(重量)，并且含有己二烯雜質(zhì)(Ullman′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5th Edt.Vol.A 1985 P431)。通常含有0.1-1.0%(重量)的己二烯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用含有低于0.30%(重量)己二烯的烯丙基氯原料與水和氯制備二氯代丙醇時，該產(chǎn)品中含有很少量不希望的有機(jī)氯化物副產(chǎn)物，大大降低了凈化工廠排出的含水物流的花費(fèi)。
因此，本發(fā)明意欲提供用烯丙基氯原料與水和氯反應(yīng)制備二氯代丙醇的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯。
烯丙基氯原料優(yōu)選含有低于0.20%(重量)的己二烯，更優(yōu)選低于0.10%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，理想狀態(tài)為烯丙基氯原料不含有己二烯，這是最令人滿意的，但出于實(shí)用和經(jīng)濟(jì)的考慮，限制了采用的實(shí)際(環(huán)己烯量)降低的程度。
由于工業(yè)烯丙基氯通常含有至少0.3%(重量)的己二烯，本發(fā)明方法使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯，因而該方法包括一個從工業(yè)烯丙基氯中除去過量己二烯的步驟。這可以通過選擇性蒸餾己二烯達(dá)到，或另外通過將己二烯反應(yīng)形成易于除去的化合物。但是，也應(yīng)該可以設(shè)計低己二烯含量的烯丙基氯的直接制備方法。因而，本申請人的EP-B-0107215的反應(yīng)器意欲使丙烯更有效地氯化成烯丙基氯，而生成較少的副產(chǎn)物(包括己二烯)。另外，除了高溫氯化丙烯，制備烯丙基氯的其它不同反應(yīng)也可行，也可以制得較低己二烯含量的烯丙基氯。
選擇性蒸餾是從工業(yè)烯丙基氯原料中除去己二烯的優(yōu)選方法。氯化丙烯制備的烯丙基氯粗品，在用作制備二氯代丙醇的原料之前，必須純化至烯丙基氯的含量至少為97.5%(重量)，這種純化通常采用蒸餾達(dá)到。但是，為了從烯丙基氯中分離己二烯，需要更加非常充分的蒸餾，特別是己二烯主要以它們的低沸點(diǎn)異構(gòu)體存在時，而未處理的粗品烯丙基氯正是如此。常壓下，烯丙基氯的沸點(diǎn)是45℃，2-甲基-1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯的沸點(diǎn)分別為55℃、59.5℃、65℃。
通過首先將占未處理的烯丙基氯中的己二烯較大部分的較低沸點(diǎn)己二烯異構(gòu)化為較高沸點(diǎn)的己二烯異構(gòu)體，可大大降低蒸餾步驟的難度。特別是，未處理的烯丙基氯中不通常有較高沸點(diǎn)的1，3-己二烯和2，4-己二烯，它們常壓下的沸點(diǎn)分別為73℃和80℃。
可以通過使用已知的酸催化劑、優(yōu)選固體酸催化劑如離子交換樹脂，進(jìn)行上述異構(gòu)化步驟。優(yōu)選強(qiáng)酸催化劑。特別優(yōu)選大孔離子交換樹脂，如Amberlist 15(H+)(Rohm 8L Haas公司的商品)。理論上也可以使用均相酸催化劑。異構(gòu)化反應(yīng)可以連續(xù)操作或分批操作。
為連續(xù)處理給定流速的含己二烯的烯丙基氯，大孔離子交換樹脂催化劑的有效量取決于反應(yīng)溫度。離子交換樹脂可有效使用的溫度范圍是0-150℃，優(yōu)選20-120℃。有效地處理1kg/h的含己二烯的烯丙基氯需要的催化劑量是0.1-100當(dāng)量H+(通常相當(dāng)于0.05-50升催化劑床體積)，優(yōu)選0.2-50當(dāng)量。較高反應(yīng)溫度時，通常使用較少量的催化劑，反之亦然。壓力優(yōu)選保持(略)高于烯丙基氯在反應(yīng)溫度下的蒸氣壓，使該系統(tǒng)在液相中操作。
本申請人發(fā)現(xiàn)，在酸催化劑存在下，可以選擇性異構(gòu)化己二烯，不會同時將可觀量的烯丙基氯轉(zhuǎn)變(成1-氯代丙烯)。
代替將烯丙基氯中的低沸點(diǎn)己二烯異構(gòu)化為高沸點(diǎn)己二烯的步驟是將己二烯氯氫化成氯代己烯和二氯己烷的步驟。常壓下氯代己烯和二氯己烷的沸點(diǎn)范圍分別是110-140℃和170-220℃，進(jìn)一步蒸餾從烯丙基氯中分離它們非常簡單。當(dāng)氯氫化步驟的產(chǎn)品主要含有氯己烷而只有少量氯代己烯時，氯氫化步驟之后不嚴(yán)格要求特殊的蒸餾步驟。
本申請人發(fā)現(xiàn)，在路易斯酸存在下，可以選擇性地氯氫化己二烯，不會同時將可觀量的烯丙基氯轉(zhuǎn)變(為1，2-二氯丙烷)。
適宜的路易斯酸的例子為FeCl3、ReCl5、ZnCl2和SbCl5。發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的路易斯酸催化劑是MoCl5。為處理1kg/h的烯丙基氯物料，路易斯酸的有效量一般為0.01-100mmol，優(yōu)選0.1-10mmol?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的方法固定催化劑，例如固定于石墨或磺化聚苯乙烯樹脂上。
由于較高濃度的HCl還可以氯氫化烯丙基氯，所以用于氯氫化己二烯的HCl的濃度優(yōu)選保持在含烯丙基氯物料總重量的0.1-5.0%范圍內(nèi)。壓力優(yōu)選保持(略)高于烯丙基氯在反應(yīng)溫度下的蒸氣壓，以使該系統(tǒng)在液相中操作。
下例實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1向1.7升容量的反應(yīng)器中，室溫下投入1升水。用2小時以恒定速率向其中連續(xù)加入0.5mol烯丙基氯和0.5mol氯。反應(yīng)過程中，溫度升至40℃。加完后不久反應(yīng)停止。隨后向含水反應(yīng)混合物中加入16克正己烷?；旌衔飫×覕嚢韬?，使其沉降而分成水相和有機(jī)相。
使用裝有線性響應(yīng)的選擇性氯檢測器(HALL)的氣相色譜，分析有機(jī)相的氯代脂醚(C9+C12+C15)。
表1示出實(shí)驗(yàn)1.1和比較實(shí)驗(yàn)1.2的結(jié)果，其中使用的純度大于99%的烯丙基氯原料分別含有0.032%(重量)和0.5%(重量)的己二烯(己二烯/烯丙基氯)。其中的氯代脂醚含量以mg Cl/升含水反應(yīng)混合物表示。
表1
上述結(jié)果表明，烯丙基氯原料中己二烯含量降低94%(從0.5%wt降至0.032%wt)，使反應(yīng)物流中氯代脂醚含量降低87%(從171.3降至22.0)。
實(shí)施例2在五個實(shí)驗(yàn)室級的實(shí)驗(yàn)中，在回流蒸餾質(zhì)比(R./D比率)分別為0.3、1、2、4和6的OLDERSHAW型蒸餾柱里，將烯丙基氯粗品物料的連續(xù)物流進(jìn)行120塔板蒸餾。進(jìn)料塔板為第60個，進(jìn)料溫度為41-45℃，底部溫度為91-95℃，頂部質(zhì)流速率為進(jìn)料速率的72-75%。
表2示出了用氣相色譜測定的分餾前和分餾柱頂部產(chǎn)品的烯丙基氯物料的組成。
表2
結(jié)果表明，為純化烯丙基氯粗品至純度高于98-99%wt，進(jìn)行蒸餾需要的完全程度大大低于為降低己二烯含量至低于0.2%wt需要的蒸餾的完全程度。
實(shí)施例3凈化的工業(yè)烯丙基氯(98.2%wt，共含有0.4%wt己二烯，其中90%為1，5-己二烯)的連續(xù)物流充入加壓和恒溫控制的140ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有固定的86克(干)Amberlite15(H+)離子交換試劑床。物料流速為70ml/h(LHSV0.5)，壓力400kPa，溫度90℃。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，從反應(yīng)器流出的物流仍含有共0.4%wt的己二烯，但其中只有12.5%(0.05%wt)是1，5-己二烯，約75%是2，4-己二烯。
按照實(shí)施例2，該流出物流在OLDERSHAW型蒸餾柱里進(jìn)行蒸餾，不同之處為，回流蒸餾質(zhì)比(R/D比率)為0.8，塔板數(shù)為40(進(jìn)料塔板為第20個)，頂部質(zhì)流速率為進(jìn)料速率的90%。頂部分餾物流共含有0.04%wt己二烯，其中絕大部分是1，5-己二烯。
實(shí)施例4烯丙基氯粗品(80%wt，共含有0.4%wt己二烯，其中90%為1，5-己二烯)的連續(xù)物流充入加壓和恒溫控制的140ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有固定的86克(干)Amberlite15(H+)離子交換試劑床。物料流速為30ml/h(LHSV0.2)，壓力400kPa，溫度70℃。
達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，從反應(yīng)器流出的物流仍含有共0.4%wt的己二烯，但其中只有7.5%(0.03%wt)是1，5-己二烯，約85%是2，4-己二烯。
按照實(shí)施例2，該流出物流在OLDERSHAW型蒸餾柱里進(jìn)行蒸餾，不同之處為，回流蒸餾質(zhì)比(R/D比率)為1.8，塔板數(shù)為60(進(jìn)料塔板為從頂部數(shù)第20個)，頂部質(zhì)流速率為進(jìn)料速率的99%。頂部分餾物流共含有0.02%wt己二烯，其中絕大部分是1，5-己二烯。
實(shí)施例5從MoCl5為催化劑，在攪拌良好、配有夾套的750ml玻璃反應(yīng)器中，液相中批處理進(jìn)行三個氯氫化實(shí)驗(yàn)，壓力分別為220kPa、230kPa和300kPa，反應(yīng)溫度分別為18℃、38℃、68℃。反應(yīng)前，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，并且催化劑也在氮?dú)庀绿幚砗娃D(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。投入反應(yīng)器中的烯丙基氯總量分別為270g、315g、320g，一起加入分別為2.2%wt、1.8%wt、0.9%wt的HCl和分別為0.33%wt、0.39%wt、0.41%wt的MoCl5(基于投料量)。反應(yīng)器中物質(zhì)達(dá)到希望的溫度時，分別加入0.46%wt、0.46%wt、0.41%wt的1，5-己二烯。分別反應(yīng)40分鐘、20分鐘、20分鐘后終止反應(yīng)，用氣相色譜分析反應(yīng)器中的混合物。結(jié)果列于表3。
結(jié)果表明，在上述三個實(shí)驗(yàn)中，分別有98%、＞98%、95%起始存在的1，5-己二烯轉(zhuǎn)化為氯代己烯和二氯己烷。
表權(quán)利要求
1.烯丙基氯原料與水和氯反應(yīng)制備二氯代丙醇的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料含有低于0.30%(重量)的己二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料中己二烯含量低于0.20%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用的烯丙基氯原料中己二烯含量低于0.10%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，通過從含有至少0.30%(重量)己二烯的烯丙基氯原料中除去己二烯，制備使用的烯丙基氯原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，通過蒸餾除去己二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，通過使己二烯反應(yīng)形成易于除去的化合物而除去己二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該反應(yīng)是在酸催化劑存在下的異構(gòu)化反應(yīng)，使己二烯的低沸點(diǎn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)異構(gòu)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該酸催化劑是大孔強(qiáng)酸離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該反應(yīng)是在路易斯酸催化劑存在下的氯氫化反應(yīng)，使己二烯轉(zhuǎn)化為氯代己烯和二氯己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，路易斯酸催化劑是MoCl5。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過烯丙基氯與水和氯反應(yīng)制備二氯代丙醇的方法，其中使用己二烯含量低于0.30％wt的烯丙基氯原料，特別是使用的烯丙基氯原料是通過從至少含有0.30％wt己二烯的烯丙基氯中除去己二烯制備的。
文檔編號C07C29/66GK1094023SQ9312085
公開日1994年10月26日 申請日期1993年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月11日
發(fā)明者R·K·珠恩, W·P·M·瑪斯, L·琵特魯斯, T·M·尼斯比特 申請人:國際殼牌研究有限公司