一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸酯催化加氫制備乙醇的方法，具體是采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行 醋酸酯催化加氫制備乙醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應(yīng)用于食品、化工、 醫(yī)藥、染料、燃料、國(guó)防等行業(yè)。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫(yī)療上常用75%體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為醫(yī)用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產(chǎn)品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生 物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵使 雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇的生物發(fā)酵法。羧酸酯加氫反應(yīng)是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產(chǎn)技術(shù)成熟，價(jià)格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價(jià)值的工業(yè)途徑，受到了廣泛的關(guān)注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術(shù)。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術(shù)中都涉及到較為昂貴的金屬，反應(yīng)條件也 較為苛刻。
[0005]目前采用沉淀法或浸漬法制備的銅系催化劑均為氧化物載體催化劑，載體大多選 用氧化鋁和二氧化硅載體，由于氧化鋁載體的酸性明顯會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中有較多的副產(chǎn)物出 現(xiàn)，大多醋酸酯加氫催化劑選擇酸性較低的二氧化硅載體。二氧化硅載體具有自身的優(yōu)勢(shì)， 但其強(qiáng)度低也限制了催化劑的應(yīng)用，且其導(dǎo)熱性遠(yuǎn)不如含鋁載體，銅晶粒容易發(fā)生聚集而 導(dǎo)致催化劑活性下降。
[0006] 雷尼銅合金催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反應(yīng)的催化劑。專利CN102603681A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉 末用于液相糠醛加氫反應(yīng)的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，用于液相糠醛 加氫的轉(zhuǎn)化率為97%。專利CN102617519A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于乙 酰丙酸加氫制備Y-戊內(nèi)酯的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，這類催化劑 既有加氫功能又有分子內(nèi)酯化閉環(huán)的功能，可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸加氫制備戊內(nèi)酯，乙酰 丙酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%。雷尼銅合金粉末雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是由于粉末催化劑 存在較多的缺點(diǎn)，如在催化劑在反應(yīng)器中的分布，以及在反應(yīng)必須分離粉末，一般用過濾的 方法分離，這需要精細(xì)而且昂貴的加工技術(shù)。專利CN1272835A介紹了一種1，6-己二醇的制 備方法，所述的催化劑為銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，作為對(duì)比例，雷尼銅片狀催化 劑在催化制備1，6_己二醇的反應(yīng)中催化活性為97%，但催化活性及選擇性都低于銅、錳和 鋁作為基本成分的共沉淀法得到的催化劑。塊體雷尼銅催化劑可以有效解決粉末合金催化 劑在反應(yīng)中回收的問題，但大部分的合金都被包裹在合金內(nèi)部而無法真正起到催化作用， 導(dǎo)致銅的利用率低，造成了經(jīng)濟(jì)上的損失。特別而言的，塊體雷尼銅催化劑形狀不規(guī)則，在 裝填中可能出現(xiàn)空洞和架橋，引起偏流和溝流，因此容易出現(xiàn)床層壓力不穩(wěn)定等不利情況。
[0007] 綜上所述，選擇一種同時(shí)具備醋酸酯高轉(zhuǎn)化率和乙醇的高選擇性是目前醋酸酯加 氫制乙醇急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供了一種用于醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法解決了現(xiàn) 有技術(shù)中醋酸酯加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性低等問題。
[0009] 本發(fā)明所述的醋酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度 為100°C~200°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h \氫氣與醋酸 酯摩爾比為15~50的條件下，在固定床反應(yīng)器中使醋酸酯與一種活化后的復(fù)合型催化劑 接觸制備乙醇；優(yōu)選反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)壓力為2. 0~4. OMPa。
[0010] 所述的負(fù)載型催化劑包括有機(jī)高分子材料載體和負(fù)載在有機(jī)高分子材料載體表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被浙濾的元素有鋁。
[0011] 本發(fā)明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中的形式負(fù)載在載 體表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中"是指每一個(gè)雷尼合金粒子都有一 部分嵌入載體中。
[0012] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中是通過在載體成型加工溫 度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到的。在熱和壓力的 雙重作用下，有機(jī)高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓入軟化的載體中， 在粒子部分壓入的同時(shí)，軟化的載體會(huì)在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會(huì)壓入其他粒子，如此反復(fù)，使雷尼合金粒子部分 壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效的利用了載體表面區(qū)域，使得催化 劑負(fù)載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中，粒子周圍的載體作 為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0013] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被浙濾的元素。"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時(shí)不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種。"可被浙濾的元素"是指 用雷尼法活化時(shí)可被溶解的元素，可被浙濾的元素一般為鋁、鋅和硅中的至少一種。雷尼合 金優(yōu)選銅鋁合金。
[0014] 本發(fā)明對(duì)雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為〇. 1~1000微米，優(yōu)選為10~1〇〇微 米。雷尼金屬與可被浙濾元素的重量比為1 :99~10 :1，優(yōu)選重量比為1 :10~4 :1。為了 提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、 Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、Co、Ag中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為雷尼 合金總量的0. 01~l〇wt%。例如：摻雜Mg可以明顯提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0015] 所述的有機(jī)高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性 塑料。具體塑料包括：聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂（如尼龍-5、尼龍-12、尼 龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇 通過縮聚反應(yīng)制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子（芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、雜環(huán)高分 子（雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等。優(yōu)選 聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼 龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0016] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng) 材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性等。
[0017] 本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法，其包括：在有機(jī)高分子材料成型加工溫度條 件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機(jī)高分子材料。
[0018] 針對(duì)不同的有機(jī)高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0019] 當(dāng)載體采用熱塑性有機(jī)高分子材料時(shí)，可具體選用如下方法（i )或（ii )制備：
[0020] 方法（i ):
[0021] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所