一種用于β-二酮加氫制備β-二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于β -二酮加氫制備β -二醇的方法，屬于醛酮催化加氫領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑是聚烯烴工業(yè)發(fā)展過程中的關(guān)鍵技術(shù)。目前，Ziegler-Natta催化劑在聚 丙烯工業(yè)生產(chǎn)中仍占絕對(duì)重要的地位。在Z-N催化劑發(fā)展過程中，內(nèi)給電子體的應(yīng)用和開 發(fā)起了決定性的作用，已成為其核心技術(shù)。
[0003] 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)了一種新型的1，3-二醇酯類內(nèi) 給電子體，如專利CN1453298A，CN1580034A等。該類內(nèi)給電子體的特點(diǎn)是具有較高的催化 活性，較好的立體定向性，同時(shí)可通過改變?nèi)〈姆N類與位置，得到不同氫調(diào)敏感性的催 化劑，所得聚合產(chǎn)物具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。隨著我國聚丙烯行業(yè)的不斷發(fā)展以及 需求量的不斷上升，此類內(nèi)給電子體在生產(chǎn)中會(huì)逐步得到應(yīng)用，市場前景可觀。
[0004] β-二醇是合成1，3_二醇酯類內(nèi)給電子體的重要原料。目前有關(guān)β-二醇的合 成，國內(nèi)外報(bào)道的均是以β -二酮為原料，以間歇合成的方式，經(jīng)催化氫化或還原劑還原而 得到相應(yīng)的β-二醇。
[0005] 文獻(xiàn) J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 629-631 報(bào)道了 BINAP-Ru( II )系列化合 物作為β-二酮不對(duì)稱加氫制β-二醇的催化劑，此后這類以釕、鉑等貴金屬配合物 作為反應(yīng)催化劑的報(bào)道較多，其研究熱點(diǎn)主要集中在配體的設(shè)計(jì)和合成上，目的在于 提高產(chǎn)物的ee(對(duì)映體過量）值以得到純度較高的具有光學(xué)活性的β-二醇，如文 獻(xiàn) Organometallics，32(4)，1075-1084 ;2013，Organometallics 2000，19,2450_2461， Organometallics 2008,27, 1119-1127, J. of Organometallic Chem. ,624 (1-2), 162-166； 2001，Tetrahedron:Asymmetry 15(2004)2299-2306等。此類方法涉及的催化劑因?yàn)槭褂?了貴金屬化合物，且配體不易合成，故生產(chǎn)成本較高；另外，反應(yīng)條件較苛刻，通常需要在高 壓下進(jìn)行。
[0006] 文獻(xiàn)〇16111181^7 1^1:七6『8，1979，1049-1050，]\〇16111.3〇(3.，〇16111· Commun.，（12)，795-6 ;1991報(bào)道了酒石酸配合的Raney Ni作為β -二酮不對(duì)稱加氫制 β -二醇的催化齊[|，活性較好，β -二酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。但此方法因?yàn)槭褂昧?Raney Ni，操作過程存在一定的危險(xiǎn)性，同時(shí)，催化劑重復(fù)使用困難，催化劑的制備和廢催化劑的 處理存在環(huán)境污染問題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] β -二酮還可經(jīng)NaBH4、LiAlH4等還原劑還原制得β -二醇。如CN102432701報(bào)道 了 NaBHjP NaOH混合溶液中滴加2, 4-戊二酮的甲醇溶液，可在短時(shí)間內(nèi)生成產(chǎn)物2, 4-戊 二醇，收率為90%。此種方法因?yàn)槭褂昧溯^活潑的還原劑，反應(yīng)一般在低溫、常壓下即可進(jìn) 行，反應(yīng)耗時(shí)較短，但產(chǎn)物分離提純過程繁瑣，耗時(shí)長，且需要消耗大量的有機(jī)溶劑和水，從 而產(chǎn)生大量廢液，不能達(dá)到環(huán)保要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種用于β -二酮加氫制備β -二醇的方法，所述方法采用 固定床加氫工藝并使用CuO/ZnO或Cu0/Zn0/Al203復(fù)合金屬氧化物催化劑，反應(yīng)無需在高壓 下進(jìn)行。對(duì)環(huán)境無污染，操作條件溫和，適于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述用于β -二酮加氫制備β -二醇的方法，包括催化劑存在和固定 床加氫反應(yīng)條件下，將β -二酮與氫氣接觸得到β -二醇。其中，所述催化劑中含有CuO和 Ζη0〇
[0011] 具體地，所述采用固定床加氫工藝用于β -二酮制備β -二醇的方法包括：
[0012] (1)反應(yīng)前將催化劑在還原氣氛下進(jìn)行還原預(yù)處理；
[0013] (2)待反應(yīng)器和預(yù)熱器溫度達(dá)到一定的反應(yīng)溫度和壓力后，經(jīng)溶劑稀釋后的反應(yīng) 物β-二酮和氫氣經(jīng)預(yù)熱器汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，即可生成β-二醇。
[0014] 在上述制備二醇的方法中，固定床加氫反應(yīng)器由三段控溫區(qū)組成，包括恒溫 區(qū)段和上下填料段。加氫反應(yīng)器內(nèi)部裝有套管進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)溫度的測(cè)定。催化劑裝填在反 應(yīng)器恒溫區(qū)段，上下段均裝填有一定形狀的惰性填料。
[0015] 在上述制備二醇的方法中，步驟（1)中所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性 氣體（如氮?dú)?、氬氣）的混合氣，所述還原氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)可以為10~100%。還 原預(yù)處理的溫度為200~300°C，優(yōu)選230°C。還原預(yù)處理的時(shí)間為3~30h，優(yōu)選4~6h。
[0016] 在上述制備β-二醇的方法中，步驟（2)中的反應(yīng)溫度為100~180°C，優(yōu)選125~ 150°C。反應(yīng)壓力為3~10bar，優(yōu)選4~7bar。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中的反應(yīng)物β-二酮結(jié)構(gòu)式. 其中札 和R2為碳原子數(shù)為1~5的烷基，可以為2, 4-戊二酮（acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、 3, 5-庚二酮等，優(yōu)選2, 4-戊二酮。
[0018] 所述產(chǎn)物二醇的結(jié)構(gòu)式為車中的札、私與β-二酮中的 Ri、R2相同。
[0019] 在上述制備二醇的方法中，步驟（2)中的β-二酮可以與溶劑混合進(jìn)料，所述 β -二酮的體積含量可以為10~100%，優(yōu)選20~60%。所述溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。
[0020] 在上述制備β -二醇的方法中，步驟（2)中的β -二酮的質(zhì)量空速為0. 1~2h \ 優(yōu)選0. 1~0.5111。氫氣與β-二酮的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~90:1。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑中還含有Α1203，更優(yōu)選所述催化劑中還含 有堿金屬氧化物。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑中各組分含量以重量份數(shù)計(jì)為：
[0023] CuO 20~80份，優(yōu)選30~60份; ZnO 10~50份，優(yōu)選30~40份； Al2〇3 0~50份，優(yōu)選10~40份，更優(yōu)選15~30份； 堿金屬氧化物 0~10份，優(yōu)選3~7份。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑的比表面積一般為10~90平方米/克， 孔體積一般為〇. 05~0. 4毫升/克，最可幾孔徑一般為15~19nm ;其中，優(yōu)選比表面積為 80~90平方米/克，孔體積為0. 3~0. 4毫升/克，最可幾孔徑為16~19nm。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括：在50~60°C的溫度范圍和7~ 7. 5的pH值條件下，將可溶性銅鹽和鋅鹽的混合溶液與沉淀劑并流加入，在可選擇加入的 A1203上發(fā)生共沉淀，經(jīng)保溫老化、過濾、干燥和焙燒得到所述催化劑。
[0026] 其中，"在可選的A1203上發(fā)生共沉淀"的含義是：當(dāng)所述催化劑中存在A1 203時(shí)，是 在沉淀劑的作用下，可溶性銅鹽和鋅鹽在A120 3上發(fā)生共沉淀。當(dāng)所述催化劑中不存在A1203 時(shí)，可溶性銅鹽和鋅鹽在沉淀劑的作用下發(fā)生共沉淀。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的可溶性銅鹽和鋅鹽選自銅和鋅的硝酸鹽、硫酸 鹽和氯化物中的至少一種。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的沉淀劑選自Na2C03、K 2C03、Na0H、K0H和氨水中的 至少一種。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的老化時(shí)間為0.