生產(chǎn)異丙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行芐醇?xì)浣?、苯乙酮加氫過程中催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。本發(fā)明采用以含α，α-二甲基芐醇、苯乙酮的烴類物料和氫氣為原料，在氫氣/烴類物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比為5～15：1，反應(yīng)溫度為150～250oC，反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，烴類物料的體積空速為2.0～12.0小時(shí)-1的條件下，原料依次與催化劑A和催化劑B接觸發(fā)生反應(yīng)，其中催化劑A為Pd/C催化劑，催化劑B為Cu基催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于過氧化異丙苯法制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】生產(chǎn)異丙苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丙苯的方法，特別是關(guān)于一種將α，α-二甲基芐醇原料 催化氫解制異丙苯，以及將苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)氧丙烷(簡稱Ρ0)生產(chǎn)工藝方面，歐美國家是以共氧化法為主，根據(jù)原料和聯(lián) 產(chǎn)產(chǎn)品，又可分為乙苯共氧化法（P0/SM法）和異丁烷共氧化法（Ρ0/ΤΒΑ法)，其他地區(qū)則以 氯醇化工藝為主。
[0003] 本世紀(jì)初日本住友化學(xué)（Sumitomo)開發(fā)了生產(chǎn)Ρ0新工藝，包括異丙苯氧化，丙烯 環(huán)氧化與α，α二甲基芐醇（DMBA)氫解三個(gè)工序。該工藝已于2003年在日本千葉實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化（25萬噸/年)。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：整個(gè)工藝的轉(zhuǎn)化率與選擇性非常高；產(chǎn)物只有 Ρ0,不受副產(chǎn)物苯乙烯價(jià)格波動(dòng)的影響，可以為生產(chǎn)商帶來更穩(wěn)定的經(jīng)濟(jì)效益；該工藝流程 相對(duì)簡單，固定投資比P0/SM法低1/3,而且CHP工藝對(duì)設(shè)備防腐要求也比較低。使用該方 法在丙烯氧化單元，過氧化異丙苯轉(zhuǎn)化為芐醇，同時(shí)有少量苯乙酮生成。
[0004] 美國專利US6646139B2披露了 α，α-二甲基芐醇催化氫解生產(chǎn)異丙苯的工藝 過程，該技術(shù)是以氫氣為氫源，以Cu-Cr氧化物為催化劑，反應(yīng)溫度180 °C，催化劑活性較 低，同時(shí)由于Cr物種的存在，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0005] 中國專利CN1257138C提出了用H2與C0混合氣還原Cu催化劑的方法，該催化劑 能應(yīng)用于芐醇?xì)浣庥捎谄渌么呋瘎┤匀皇荂u-Cr催化劑，同樣存在環(huán)境污染問題。
[0006] 中國專利CN 1308273C公布了一種α，α -二甲基苯甲醇液相氫解制異丙苯的 方法，該方法以2. 0wt%Pd/椰殼活性炭為催化劑，可將芐醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化為異丙苯，芐醇的轉(zhuǎn)化 率96?98%，生成異丙苯選擇性達(dá)99%。該工藝中要使用一元低碳醇溶劑與甲酸、乙酸等為 添加劑，其使用量以重量百分比計(jì)可達(dá)芐醇用量的20?150%。采用該方法無法將混合液體 中少量的苯乙酮除去，且該工藝采用間歇式操作，生產(chǎn)效率低，且Pd使用量較大。
[0007] 由上所述，現(xiàn)有環(huán)氧丙烷技術(shù)在氫解單元采用的催化劑主要有貴金屬Pd和Cu基 催化劑。Pd基催化劑苯乙酮加氫活性低，以現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu基催化劑，應(yīng)用于α，α - 二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過程中，存在催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有生產(chǎn)異丙苯技術(shù)存在催化劑穩(wěn)定性差、環(huán)境污 染嚴(yán)重的問題，提供一種新的一步實(shí)現(xiàn)芐醇?xì)浣?，苯乙酮加氫的方法。該方法具有催化劑?成本低，穩(wěn)定性好，選擇性高，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)異丙苯的方法，以含 α，α -二甲基芐醇、苯乙酮的烴類物料和氫氣為原料，在氫氣/烴類物料中的α，α -二甲 基芐醇的摩爾比為5?15 :1，反應(yīng)溫度為150?250 〇C，反應(yīng)壓力為1.0?5.0 MPa，烴類 物料的體積空速為2. 0?12. 0小時(shí)η的條件下，原料依次與催化劑A和催化劑B接觸發(fā)生 反應(yīng)，原料中的α，α-二甲基芐醇?xì)浣馍僧惐?，原料中的苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯，其 中催化劑Α與催化劑Β的體積比為0. 5?3 :1 ; 催化劑A以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：0.2?1.0份Pd金屬或氧化物，85. 0?98. 0 份活性炭；〇. 5~5. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種； 1. 0?10. 0份選自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一種； 催化劑B以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：25. 0?55. 0份Cu或其氧化物；10. 0?35. 0份 Zn或其氧化物；1. 0?10. 0份Μη或其氧化物；5. 0?50. 0份Α1203 ;1. (Γ10. 0份選自Mg或 其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑A和催化劑B的體積比優(yōu)選為1?3 :1，更優(yōu)選為1. 5? 3:1 ;氫氣/烴類物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比優(yōu)選為6~10:1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為 150?220 〇C ;反應(yīng)壓力為1. 0?3. 0 MPa ;烴類物料的體積空速優(yōu)選為3?8小時(shí)'
[0011] 上述技術(shù)方案中，催化劑A以重量份數(shù)計(jì)，Pd金屬或氧化物的用量優(yōu)選為0.4? 1. 〇份；活性炭的用量優(yōu)選為90. 0?97. 0份；選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其 氧化物中的至少一種的用量優(yōu)選為3. 0?5. 0份；選自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu 或其氧化物中的至少一種的用量優(yōu)選為5. 0?10. 0份。催化劑B以重量份數(shù)計(jì)，Cu或其 氧化物的用量優(yōu)選為25. 0?50. 0份；Zn或其氧化物的用量優(yōu)選為10. 0?30. 0份；Μη或 其氧化物的用量優(yōu)選為3. 0?10. 0份；Α1203的用量優(yōu)選為15. 0?50. 0份；選自Mg或其 氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量優(yōu)選為5. 0? 10.0 份。
[0012] 上述技術(shù)方案中，烴類物料中以重量百分比計(jì)優(yōu)選含有10?50%的α，α-二甲 基芐醇，0. 1?2. 0%的苯乙酮。
[0013] 上述技術(shù)方案中，催化劑Α的制備包括以下步驟：首先采用HNOdf活性炭浸泡后 水洗烘干；將選自Ni 2+、Co2+、Cu2+中的至少一種可溶性鹽和Mg2+、Ca 2+、Ba2+中的至少一種可 溶性鹽及PdCl2溶解于HC1、檸檬酸和尿素組成的溶液中；而后將該溶液浸漬在處理后的活 性炭上，干燥、焙燒后得到Pd/C催化劑。催化劑B的制備包括以下步驟：將氧化鋁粉末或 Al3+可溶性鹽加入所需量水中，加熱攪拌形成溶液I ;將含Cu、Zn、Mn的可溶性物種，以及選 自Mg、Zr、Ca、Ba中的至少一種可溶性物種加入水中溶解，形成溶液II ;將堿性溶液和溶液 II同時(shí)滴入溶液I中，待滴加完全后，得漿液I，漿液I經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在20(Γ600 °C焙燒后，成型后得到催化劑。
[0014] 芐醇?xì)浣馔ǔＳ袃煞N機(jī)理，一是間接氫解機(jī)理，芐醇先脫水，后加氫。脫水反應(yīng)活 性取決于酸中心類型與酸度，采用氧化鋁、無定型硅鋁氧化物、酸性粘土以及沸石分子篩均 可以作為脫水催化劑。強(qiáng)酸性中心除了促進(jìn)脫水反應(yīng)，也會(huì)加快醚化、烯烴聚合和環(huán)化等副 反應(yīng)，因此選擇具有適中酸性的載體非常重要。芐醇脫水生成的二甲基苯乙烯在金屬中心 上進(jìn)一步加氫直接生成異丙苯，目前常采用的活性金屬包括Pt、Pd等貴金屬以及Ni、Co、Cu 等。由于不同的金屬種類具有不同的加氫活性，因此需要通過負(fù)載量、修飾改性來調(diào)變加氫 性能，一方面實(shí)現(xiàn)芐醇?xì)浣?，另一方面抑制深度加氫等副反?yīng)。由于氫解過程中有水生成， 因而對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性有較高的要求。
[0015] 第二種機(jī)理是直接氫解機(jī)理。氫氣首先在金屬中心上發(fā)生解離生成原子氫，原子 氫以及與金屬形成的氫化物中間體從催化劑表面向芐基碳原子親核進(jìn)攻的取代反應(yīng)。首 先c-ο鍵斷裂形成正碳離子，然后與催化劑表面的Η反應(yīng)，即離去基團(tuán)OH作為陰離子在 芐基碳上被鈀表面的氫化物進(jìn)攻而取代；同時(shí)催化劑表面鄰近的Η進(jìn)入溶液中形成一個(gè) 質(zhì)子與0Η反應(yīng)生成水。在這種情況下，金屬解離氫的能力非常重要，越多的活性Η形成越 能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)催化劑的電荷、酸堿性質(zhì)也會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)檫m當(dāng)?shù)乃嵝钥?以促進(jìn)反應(yīng)過程中過渡態(tài)分子鍵的斷裂能力，而電荷性質(zhì)則會(huì)影響解離產(chǎn)生的活性Η的電 荷。
[0016] 在芐醇?xì)浣夥磻?yīng)過程中，不管是遵循哪一種反應(yīng)機(jī)理，加氫金屬中心必不可少，而 載體的性質(zhì)也至關(guān)重要。選擇合適的載體負(fù)載活性適中的加氫金屬，有效抑制AMS的聚合 以及苯環(huán)加氫等副反應(yīng)，達(dá)到最佳的反應(yīng)效果。本發(fā)明上層采用Pd/C催化劑實(shí)現(xiàn)直接氫 解，將絕大部分芐醇變化為異丙苯，下層催化劑采用Cu基催化劑將少量殘留芐醇?xì)浣?，?時(shí)將苯乙酮轉(zhuǎn)化為乙苯。
[0017] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，催化劑A的組成為：0. 32份Pd-8. 1份Co-3. 2份Ca〇-88. 4 份 C，催化劑 B 的組成為：43. 1 份 CuO-21. 5 份 Ζη〇-26· 3 份 Α1203-4· 0 份 Ba〇-5. 1 份 Μη02，催 化劑A與催化劑B的體積比為2 :1，在入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇的 摩爾比10.0,液體體積空速4.0 IT1的反應(yīng)條件下應(yīng)用于混合液體中芐醇?xì)浣饧氨揭彝?氫，反應(yīng)240h芐醇轉(zhuǎn)化率為100%，生成異丙苯的選擇性達(dá)99. 3%，苯乙酮轉(zhuǎn)化率為99. 5%， 生成乙苯選擇性達(dá)99. 1%，催化劑活性選擇性良好，同時(shí)該催化劑環(huán)境友好，取得了較好的 技術(shù)效果。
[0018] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對(duì)本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
[0019]

【具體實(shí)施方式】 [0020]【實(shí)施例1】 將50. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為40%的ΗΝ03溶液中24小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 °C空氣中焙燒得到載體；將2.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，50. 0 g六水硝酸鎳,50. 0 g六水硝酸鎂、5. 0g朽1檬酸、10. 0g尿素和70. 0g 純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50 g該溶液浸漬在50. 0g硝酸 處理后的載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)200 °C氫氣還原4h得到催化劑A1。催化 劑A1的具體組成見表1。
[0021] 稱取 230. 0 g Cu (N〇3)2 · 3H20,150. 0 g Ζη(Ν03)2 6Η20,48· 0 g Mg(N03)2 · 6H20， 60.0 g A1 (Ν03)2·9Η20，50.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1.0 L水中，在 80 °C油浴中加熱攪拌形成溶液I。向溶液I中滴加 Κ0Η水溶液至混合溶液的pH值為8. 0 形成溶液Π ，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過120 °C 干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B1。催化劑B1的具體組成見表 1〇
[0022] 取20毫升催化劑A1和20毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A1和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在200°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有74. 5%異丙苯，24%二甲基芐醇，0. 7%苯 乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度150 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的 摩爾比8.0,液體體積空速4.0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0023] 【實(shí)施例2】 將50. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為40%的ΗΝ03溶液中24小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 °C空氣中焙燒得到載體；將2.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，80. 0 g六水硝酸鈷，50. 0 g四水硝酸鈣、5. 0g檸檬酸、10. 0g尿素和100. 0g 純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬在50. 0g硝 酸處理后的載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)250 °C氫氣還原4 h得到催化劑A2。 催化劑A2的具體組成見表1。
[0024] 稱取50. 0 gAl203載體溶解于300. 0 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取150. 0 g Cu (Ν03)2·3Η20,150.0 g Zn(N03)2· 6H20, 32. 0g Ca(N03)2?4H20，30.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Κ0Η水溶液至混合溶液 的pH值為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀 物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B2。催化劑B2的 具體組成見表1。
[0025] 取30毫升催化劑A2和10毫升催化劑B2,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A1和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0026] 【實(shí)施例3】 將50. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為40%的ΗΝ03溶液中24小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 °C空氣中焙燒得到載體；將3.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，80. 0 g六水硝酸銅，10. 0g硝酸鋇,50. 0 g四水硝酸|丐、5. 0g朽1檬酸、10. 0g 尿素和100. 0g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50 g該溶液浸 漬在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化劑A3。催化劑A3的具體組成見表1。
[0027] 稱取50. 0 g A1203載體溶解于300 ml水中在85 °C下攪拌形成漿液I ;稱取250. 0 g Cu (Ν03)2· 3H20,150.0 g Ζη(Ν03)2· 6H20,13.0 g Ba(N03)2，40.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Κ0Η水溶液至混合溶液的pH值 為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過 120 °C干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B3。催化劑B3的具體組 成見表1。
[0028] 取25毫升催化劑A3和15毫升催化劑B3,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A3和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0029] 【實(shí)施例4】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將4.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，100. 〇g六水硝酸鎳，20. 0g硝酸鎂，20. 0g硝酸鋇、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素 和100.0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬 在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h 得到催化劑A4。催化劑A4的具體組成見表1。
[0030] 稱取60. 0 gAl203載體溶解于300 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取200. 0 g Cu (Ν03)2·3Η20,100.0 g Zn(N03)2· 6H20, 33. 0g Ζγ(Ν03)4·5Η20，30.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Κ0Η水溶液至混合溶液 的pH值為8. 5形成溶液II，溶液II在85 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀 物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在400 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B4。催化劑Μ的 具體組成見表1。
[0031] 取30毫升催化劑Α4和10毫升催化劑Β4,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑Α4和催化劑Β4的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0032] 【實(shí)施例5】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將2.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，150. 0 g六水硝酸鈷，50. 0 g四水硝酸鈣、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素和100. 0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬在50g硝 酸處理后的活性炭載體上，干燥后在300 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化 劑A5。催化劑A5的具體組成見表1。
[0033] 稱取80. 0 g A1203載體溶解于300 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取150. 0 g Cu (Ν03)2· 3H20,150.0 g Zn(N03)2· 6H20,80.0 g Mg (Ν03)2·6Η20，30.0 g 重量百分比 為50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 Κ0Η水溶液至混合溶 液的pH值為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉 淀物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B5。催化劑B5 的具體組成見表1。
[0034] 取30毫升催化劑A5和10毫升催化劑B5,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A5和催化劑B5的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速5. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0035] 【實(shí)施例6】 將50. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為40%的ΗΝ03溶液中24小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 °C空氣中焙燒得到載體；將3.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，80. 0 g六水硝酸銅，10. 0g硝酸鋇,50. 0 g四水硝酸|丐、5. 0g朽1檬酸、10. 0g 尿素和100. Og純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50 g該溶液浸 漬在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化劑A3。催化劑A3的具體組成見表1。
[0036] 稱取60. 0 gAl203載體溶解于300 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取200. 0 g Cu (Ν03)2·3Η20,100.0 g Zn(N03)2· 6H20, 33. Og Ζγ(Ν03)4·5Η20，30.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液 的pH值為8. 5形成溶液II，溶液II在85 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀 物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在400 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B4。催化劑Μ的 具體組成見表1。
[0037] 取26. 7毫升催化劑A3和13. 3毫升催化劑Β4,分上、下床層裝填，原料依次通過裝 有催化劑A3和催化劑Β4的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0038] 【實(shí)施例7】 將50. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為40%的ΗΝ03溶液中24小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 °C空氣中焙燒得到載體；將3.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，80. 0 g六水硝酸銅，10. Og硝酸鋇,50. 0 g四水硝酸|丐、5. Og朽1檬酸、10. Og 尿素和100. 0g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50 g該溶液浸 漬在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化劑A3。催化劑A3的具體組成見表1。
[0039] 稱取80. 0 g A1203載體溶解于300 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取150. 0 g Cu (Ν03)2· 3H20,150.0 g Zn(N03)2· 6H20,80.0 g Mg (Ν03)2·6Η20，30.0 g 重量百分比 為50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶 液的pH值為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉 淀物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B5。催化劑B5 的具體組成見表1。
[0040] 取24毫升催化劑A3和16毫升催化劑B5,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A3和催化劑B5的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0041] 【實(shí)施例8】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將4.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，100. 〇g六水硝酸鎳，20. 0g硝酸鎂，20. 0g硝酸鋇、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素 和100.0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬 在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h 得到催化劑A4。催化劑A4的具體組成見表1。
[0042] 稱取 230. 0 g Cu (N03)2 · 3H20,150. 0 g Ζη(Ν03)2 · 6Η20,48· 0 g Mg(N03)2 · 6H20， 60.0 g A1 (Ν03)2·9Η20，50.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1.0 L水中，在 80 °C油浴中加熱攪拌形成溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液的pH值為8. 0 形成溶液Π ，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過120 °C 干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B1。催化劑B1的具體組成見表 1〇
[0043] 取13. 3毫升催化劑A4和26. 7毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過裝 有催化劑A4和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0044] 【實(shí)施例9】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將4.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，100. 〇g六水硝酸鎳，20. 0g硝酸鎂，20. 0g硝酸鋇、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素 和100.0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬 在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h 得到催化劑A4。催化劑A4的具體組成見表1。
[0045] 稱取50. 0 g A1203載體溶解于300 ml水中在85 °C下攪拌形成漿液I ;稱取250. 0 g Cu (Ν03)2· 3H20,150.0 g Ζη(Ν03)2· 6H20,13.0 g Ba(N03)2，40.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液的pH值 為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過 120 °C干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B3。催化劑B3的具體組 成見表1。
[0046] 取13. 3毫升催化劑A4和26. 7毫升催化劑B3,分上、下床層裝填，原料依次通過裝 有催化劑A4和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0047] 【實(shí)施例10】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將4.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，100. 〇g六水硝酸鎳，20. 0g硝酸鎂，20. 0g硝酸鋇、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素 和100.0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬 在50. 0g硝酸處理后的活性炭載體上，干燥后在250 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h 得到催化劑A4。催化劑A4的具體組成見表1。
[0048] 稱取50. 0 gAl203載體溶解于300. 0 ml水中在75 °C下攪拌形成漿液I ;稱取150. 0 g Cu (Ν03)2·3Η20,150.0 g Zn(N03)2· 6H20, 32. 0g Ca(N03)2*4H20，30.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03)2溶液一并溶于0. 6 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液 的pH值為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀 物經(jīng)過120 °C干燥24小時(shí)，在450 °C焙燒4小時(shí)，打片成型得到催化劑B2。催化劑B2的 具體組成見表1。
[0049] 取20毫升催化劑A4和20毫升催化劑B2,分上、下床層裝填，原料依次通過裝有 催化劑A4和催化劑B2的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0050] 【實(shí)施例11】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將2.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，150. 0 g六水硝酸鈷，50. 0 g四水硝酸鈣、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素和100. 0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬在50g硝 酸處理后的活性炭載體上，干燥后在300 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化 劑A5。催化劑A5的具體組成見表1。
[0051] 稱取50. 0 g A1203載體溶解于300 ml水中在85 °C下攪拌形成漿液I ;稱取250. 0 g Cu (Ν03)2· 3H20,150.0 g Ζη(Ν03)2· 6H20,13.0 g Ba(N03)2，40.0 g 重量百分比為 50%Mn (N03) 2溶液一并溶于0. 8 L水中在溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液的pH值 為7. 5形成溶液II，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過 120 °C干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B3。催化劑B3的具體組 成見表1。
[0052] 取26. 7毫升催化劑A5和13. 3毫升催化劑B3,分上、下床層裝填，原料依次通過裝 有催化劑A5和催化劑B3的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0053] 【實(shí)施例12】 將100. 0 g活性炭（比表面積1000 m2/g)浸泡于質(zhì)量濃度為50%的ΗΝ03溶液中12小 時(shí)，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 °C空氣中焙燒得到載體；將2.0 g PdCl2固體溶于由 10. 0 g濃鹽酸，150. 0 g六水硝酸鈷，50. 0 g四水硝酸鈣、15. 0g檸檬酸、5. 0g尿素和100. 0 g純凈水組成的溶液中得到溶液。按照等體積浸漬的方法，將50.0 g該溶液浸漬在50g硝 酸處理后的活性炭載體上，干燥后在300 °C下焙燒2 h，經(jīng)280 °C氫氣還原4 h得到催化 劑A5。催化劑A5的具體組成見表1。
[0054] 稱取 230. 0 g Cu (N〇3)2 · 3H20,150. 0 g Ζη(Ν03)2 · 6Η20,48· 0 g Mg(N03)2 · 6H20， 60.0 g A1 (Ν03)2·9Η20，50.0 g重量百分比為50%Mn (N03)2溶液一并溶于1.0 L水中，在 80 °C油浴中加熱攪拌形成溶液I。向溶液I中滴加 KOH水溶液至混合溶液的pH值為8. 0 形成溶液Π ，溶液II在80 °C下老化4小時(shí)后洗滌、過濾得到沉淀物。沉淀物經(jīng)過120 °C 干燥24小時(shí)，在500 °C焙燒2小時(shí)，打片成型得到催化劑B1。催化劑B1的具體組成見表 1〇
[0055] 取26. 7毫升催化劑A5和13. 3毫升催化劑B1，分上、下床層裝填，原料依次通過裝 有催化劑A5和催化劑B1的復(fù)合床反應(yīng)器，與催化劑接觸。催化劑在使用前在220°C下還原 4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0. 5%苯乙 酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為：入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2.5 MPa，H2/芐醇的摩 爾比10. 0,液體體積空速4. 0 h'反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0056] 【比較例1】 取40毫升催化劑A1，催化劑在使用前在200°C下還原4. 0?6. 0小時(shí)。烴類物料中以 重量百分比計(jì)含有70%異丙苯，28%二甲基芐醇，0.5%苯乙酮，余量雜質(zhì)。反應(yīng)工藝條件為： 入口反應(yīng)溫度180 ° C，反應(yīng)壓力2. 5 MPa，H2/芐醇的摩爾比10. 0,液體體積空速5. 0 h' 反應(yīng)240h的結(jié)果見表2。
[0057] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)異丙苯的方法，以含α，α-二甲基芐醇、苯乙酮的烴類物料和氫氣為原 料，在氫氣/烴類物料中的α，α-二甲基芐醇的摩爾比為5?15:1，反應(yīng)溫度為150? 250 〇C，反應(yīng)壓力為1. 0?5. 0 MPa，烴類物料的體積空速為2. 0?12. 0小時(shí)η的條件下， 原料依次與催化劑Α和催化劑Β接觸，發(fā)生反應(yīng)，原料中的α，α-二甲基芐醇?xì)浣馍僧?丙苯，原料中的苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化為乙苯，其中催化劑Α與催化劑Β的體積比為0. 5?3 :1 ; 催化劑A以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：0. 2?1. 0份Pd金屬或氧化物，85. 0?98. 0 份活性炭；〇. 5~5. 0份選自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種； 1. 0?10. 0份選自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一種； 催化劑B以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：25. 0?55. 0份Cu或其氧化物；10. 0?35. 0份 Zn或其氧化物；1. 0?10. 0份Μη或其氧化物；5. 0?50. 0份A1203 ; 1. (Γ10. 0份選自Mg或 其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于催化劑A和催化劑B的體積 比為1?3 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于催化劑A和催化劑B的體積 比為L 5?3 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述氫氣/烴類物料中的 α，α -二甲基芐醇的摩爾比為6?10 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為150?220 X。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為1. 0?3. 0 MPa〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述烴類物料的體積空速為 3?8小時(shí)'
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述催化劑A以重量份數(shù)計(jì)， Pd金屬或氧化物的用量為0. 4?1. 0份；活性炭的用量為90. 0?97. 0份；選自Mg或其氧 化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為3. 0?5. 0份；選自Ni或其氧 化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一種的用量為5. 0?10. 0份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述催化劑B以重量份數(shù)計(jì)， Cu或其氧化物的用量為25. 0?50. 0份；Zn或其氧化物的用量為10. 0?30. 0份；Μη或其 氧化物的用量為3. 0?10. 0份；Α1203的用量為15. 0?50. 0份；選自Mg或其氧化物、Zr 或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一種的用量為5. 0?10. 0份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述烴類物料中以重量百 分比計(jì)含有10?50%的α，α -二甲基芐醇，〇. 1?2. 0%的苯乙酮。
【文檔編號(hào)】C07C15/073GK104230641SQ201310237099
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】王輝, 劉仲能, 王德舉, 張勤, 王燕波 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院