苯光催化氧化合成苯酚的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯光催化氧化合成苯酚的催化劑及其制備方法，以及苯光催化氧化合 成苯酚的方法。 技術(shù)背景
[0002] 苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，被廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、醫(yī)藥、 農(nóng)藥、香料、染料、涂料和煉油等眾多行業(yè)。
[0003] 傳統(tǒng)的苯酚合成方法有苯磺化法、氯苯水解法、甲苯氧化法、環(huán)己酮-環(huán)己醇法以 及異丙苯法等。以上所述方法多使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、金屬復(fù)合物等為催化劑，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，都 存在污染重、成本高、能耗大、工藝流程復(fù)雜、副產(chǎn)物較多等缺點。
[0004] 異丙苯法生產(chǎn)苯酚是目前采用最多的方法，世界上約有90 %的苯酚是有這種方法 生產(chǎn)。該方法包括三步反應(yīng)：磷酸催化苯與丙烯反應(yīng)得到異丙苯、異丙苯與氧氣共價結(jié)合 得到過氧化異丙苯、過氧化異丙苯分解產(chǎn)生丙酮和苯酚，生產(chǎn)1噸苯酚同時副產(chǎn)0. 65噸丙 酮。該方法存在的主要問題是：工藝流程較長，能耗大，苯酚收率不超過5%，操作復(fù)雜及環(huán) 境污染等。
[0005] 高爽等以酸性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣作為氧化劑，以含釩化合物為催化 劑，在有機(jī)小分子的助催化和共還原劑作用下，50~80°C反應(yīng)0. 5-24小時，由苯一步氧化 制得苯酚（專利申請?zhí)枮镃N201010521323. 7)。
[0006] 董麗敏等在通有10~30kV直流高電壓的等離子反應(yīng)器中，使苯和氧化劑反應(yīng) 5~10分鐘后，苯被高選擇性氧化為苯酚（專利申請?zhí)枮镃N200610010250. 9)。
[0007] 1972年，日本東京大學(xué)教授Fujishima在二氧化鈦電極上發(fā)現(xiàn)了光解水現(xiàn)象，從 而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。隨后Yokota發(fā)現(xiàn)在光照條件下二氧化鈦對丙烯環(huán) 氧化具有光催化活性。但現(xiàn)有的二氧化鈦用于苯光催化氧化制備苯酚時苯酚收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有二氧化鈦用于苯光催化氧化制備苯酚時 苯酚收率低的問題，提供一種新的苯光催化氧化合成苯酚的催化劑，該催化劑用于苯氧化 制備苯酚反應(yīng)是苯的收率高的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的苯光催 化氧化合成苯酚的方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯光催化氧化合成苯酚的催 化劑，所述催化劑為氟鐵共修飾的二氧化鈦，其制備包括如下步驟：
[0011] (1)在極性有機(jī)溶劑1中，以含水、HF、鈦酸四烴基酯、三價Fe鹽混合物為原料進(jìn) 行反應(yīng)得到催化劑前體I ;
[0012] (2)用極性有機(jī)溶劑2洗滌催化劑前體I得到催化劑前體II ;
[0013] (3)脫除催化劑前體II中殘留的極性有機(jī)溶劑2得到所述催化劑；
[0014] 所述的烴基為C1~C4的烷基。所述烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基或丁基。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述的極性有機(jī)溶劑1和極性有機(jī)溶劑2獨立優(yōu)選自丙酮和 C1~C4醇中的一種或多種。C1~C4的醇例如可以是但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 乙二醇、1. 3-丙二醇和1. 2-丙二醇中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述的極性有機(jī)溶劑1與鈦酸四烴基酯的質(zhì)量比優(yōu)選為2~5。
[0017] 上述技術(shù)方案中，以摩爾比計，F(xiàn)e:HF:鈦酸四烴基酯：水的摩爾比為優(yōu)選為1 : (4~16) : (2~9): (10~50);為了進(jìn)一步提高苯的轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)e:HF:鈦酸四烴基酯：水的摩 爾比更優(yōu)的是1 : (4~8) : (2~4. 5) : (10~50)，最優(yōu)的是1 : (4~5. 5) : (2~3) : (10~ 50)，最最優(yōu)選1 : (4~4.5) : (2~2. 5): (10~50);為了進(jìn)一步提高苯生成苯酚的選擇性， Fe:HF:鈦酸四烴基酯：水的摩爾比更優(yōu)的是1 : (5~16) : (3~9): (10~50)，最優(yōu)的是 1 : (7 ~16) : (4 ~9) : (10 ~50)，最最優(yōu)選的是 1 : (7. 5 ~8. 5) : (4 ~5) : (10 ~50);為 了進(jìn)一步提高苯酚的收率，F(xiàn)e:HF:鈦酸四烴基酯：水的摩爾比更優(yōu)的是1 : (4~8) : (2~ 5) : (10 ~50)，最優(yōu)的是 1 : (5 ~8) : (2. 5 ~4. 5) : (10 ~50)，最最優(yōu)選 1 : (5 ~5. 5): (2. 5 ~3. 5) : (10 ~50) 〇
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述的三價Fe鹽優(yōu)選自氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的至少一 種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)所述反應(yīng)的溫度有選為160~200°C。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為5~35小時。
[0021] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯光催化氧化合成苯酚的方 法，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在和紫外-可見光照射下，苯 與氧化劑在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)得到苯酚；所述的反應(yīng)溶劑包含水；所述的氧化劑優(yōu)選氧氣和 /或空氣；所述反應(yīng)溶劑還優(yōu)選包含有助于苯在水中溶解的助溶劑；更優(yōu)選所述溶劑由水 和助溶劑組成；苯與水的質(zhì)量比優(yōu)選1: (5~50)。催化劑與苯的的質(zhì)量比為1 : (5~1000)。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述助溶劑優(yōu)選自C1-C6的醇。例如但不限于甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。
[0023] 上述技術(shù)方案中，所述紫外可見光的波長優(yōu)選為300nm~700nm。為進(jìn)一步提高苯 酉分的選擇性光的波長更優(yōu)選300nm~500nm，最優(yōu)選300~400nm，最最優(yōu)選300~350nm。 但從提高苯酸收率計，光的波長更優(yōu)選300nm~550nm，最優(yōu)選450~550nm。
[0024] 為更好證明本發(fā)明，【具體實施方式】內(nèi)的實施例和比較例進(jìn)行苯氧化合成苯酚的光 催化實驗，采用海比朗儀器有限公司的BI-GHX-V型光催化儀。采用的氧化劑為空氣。采用 的光源波長范圍為300nm~700nm ;光源功率范圍為100W~500W ;反應(yīng)時間為Ih~5h。
[0025] 本發(fā)明光催化苯氧化合成苯酚的過程，不涉及高溫、高壓，節(jié)省能源，而且可以采 用以水為主要溶劑，屬于綠色環(huán)保的工藝過程。而且采用本發(fā)明的催化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)70%以上，苯酚的選擇性可達(dá)80%以上，收率可達(dá)50%以上，取得了較好的技術(shù)效果，可 用于苯光催化氧化合成苯酚的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0026] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] I、催化劑制備
[0029] a)向塑料燒杯中分別加入50克乙醇、44mmoL鈦酸四丁酯和濃度為40w%的氫氟酸 水溶液4克（換算為HF為80mmol);
[0030] b)加入 5mmol FeCl3 · 6H20,攬泮 30min ;
[0031] c)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，在180°C下反應(yīng)12h ;
[0032] d)室溫冷卻，用乙醇洗滌、離心；
[0033] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小時，得到樣品得到催化劑。
[0034] 此時，經(jīng)換算，F(xiàn)e:HF:鈦酸四丁酯：水的摩爾比為1:16:8. 8:33。
[0035] 2、苯酚的合成
[0036] 在試管中加入0.1 g苯及50g去離子水，攪拌下滴加乙醇至苯與水互溶，然后加 入20mg催化劑，放入BI-GHX-V型光催化儀中；攪拌下在光源波長范圍為500nm，光源功率 500W的條件下進(jìn)行照射，反應(yīng)3小時，經(jīng)含有SE-54 (30m)毛細(xì)管柱的SP-6890氣相色譜儀 測定，苯的轉(zhuǎn)化率為51. 2%，苯酚的選擇性為80. 5%，苯酚的收率為41. 2%。
[0037] 為便于比較，將催化劑的主要制備工藝，以及苯酚的主要合成條件以及合成結(jié)果 列于表1。
[0038] 【實施例2】
[0039] 1、催化劑制備
[0040] a)向塑料燒杯中分別加入50克乙醇、44mmoL鈦酸四丁酯和濃度為40w%的氫氟酸 水溶液4克（換算為HF為80mmol);
[0041] b)加入 IOmmol FeCl3 · 6H20,攬泮 30min ;
[0042] c)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)藎，在180°C下反應(yīng)12h ;
[0043] d)室溫冷卻，用乙醇洗滌、離心；
[0044] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小時，得到樣品得到催化劑。
[0045] 此時，經(jīng)換算，F(xiàn)e:HF:鈦酸四丁酯：水的摩爾比為1:8:4. 4:19. 5。
[0046] 2、苯酚的合成
[0047] 在試管中加入0.1 g苯及50g去離子水，攪拌下滴加乙醇至苯與水互溶，然后加 入20mg催化劑，放入BI-GHX-V型光催化儀中；攪拌下在光源波長范圍為500nm，光源功率 500W的條件下進(jìn)行照射，反應(yīng)3小時，經(jīng)含有SE-54 (30m)毛細(xì)管柱的SP-6890氣相色譜儀 測定，苯的轉(zhuǎn)化率為60. 5%，苯酚的選擇性為85. 1%，苯酚的收率為51. 5%。
[0048] 為便于比較，將催化劑的主要制備工藝，以及苯酚的主要合成條件以及合成結(jié)果 列于表1。
[0049] 【實施例3】
[0050] 1、催化劑制備
[0051] a)向塑料燒杯中分別加入50克乙醇、44mmoL鈦酸四丁酯和濃度為40w%的氫氟酸 水溶液4克（換算為HF為80mmol);
[0052] b)加入 15mmol FeCl3 · 6H20,攬泮 30min ;
[0053] c)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)藎，在180°C下反應(yīng)12h ;
[0054] d)室溫冷卻，用乙醇洗滌、離心；
[0055] e)放入真空干燥箱中，60°C干燥2小時，得到樣品得到催化劑。
[0056] 此時，經(jīng)換算，F(xiàn)e:HF:鈦酸四丁酯：水的摩爾比為1:5. 3:2. 9:15。
[0057] 2、苯酚的合成
[0058] 在試管中加入0.1 g苯及50g去離子水，攪拌下滴加乙醇至苯與水互溶，然后加 入20mg催化劑，放入BI-GHX-V型光催化儀中；攪拌下在光源波長范圍為500nm，光源功率 500W的條件下進(jìn)行照射，反應(yīng)3小時，經(jīng)含有SE-54 (30m)毛細(xì)管柱的SP-6890氣相色譜儀 測定，苯的轉(zhuǎn)化率為67. 1%，苯酚的選擇性為78. 6%，苯酚的收率為52. 7%。
[0059] 為便于比較，將催化劑的主要制備工藝，以及苯酚的主要合成條件以及合