一種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及食用油檢測方法領(lǐng)域，具體的是一種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 食用油是人類生活中最重要的食品之一，目前市場上銷售的食用油種類繁多，近 幾年世界食用蔬菜油產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)，最多的六類食用油分別為棕櫚油、大豆油、菜籽油、葵花油、 花生油、棕櫚堅(jiān)果油。近幾年，人們對橄欖油的需求在不斷增長，由于橄欖油對人類健康有 很多益處也被譽(yù)為"地中海飲食（Mediterranean diet)"。然而食用油的種類多樣、成分相 似度高等特點(diǎn)，使其分析檢測與鑒別成為關(guān)注焦點(diǎn)與技術(shù)難題。
[0003] 目前已經(jīng)建立了多種技術(shù)方法對食用油的起源、種類、品質(zhì)等進(jìn)行了分析，包括① 同位素比值分析法，利用已知產(chǎn)地的食用油中天然同位素豐度比結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法辨別 未知樣品的產(chǎn)地來源。②拉曼光譜分析法，利用食用油樣品中的非皂化物的特征吸收峰結(jié) 合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來辨別橄欖油樣品與其他使用油之間的差異性。③紅外光譜法，通過碳 碳雙鍵的特征吸收峰結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來快速鑒別食用油脂的真實(shí)性。④氣相色譜法， 利用其他食用油與橄欖油兩組不同濃度的混合方式，通過對其中脂肪酸甲酯的進(jìn)行分析， 結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行辨別，該方法能夠?qū)﹂蠙煊突旌蠞舛认嗖?%樣品進(jìn)行區(qū)分。⑤液 相色譜法，在特征的紫外波長下，檢測經(jīng)過萃取后的食用油中的多環(huán)芳烴。⑥氣相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用法，分析食用油中的正烷烴類，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來辨別食用油的產(chǎn)地；與固相微 萃取技術(shù)（SPME)聯(lián)用方法對食用油中揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定。⑦液相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用方法 結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行產(chǎn)地來源分析。⑧實(shí)時(shí)直接分析（DART)質(zhì)譜聯(lián)用法，結(jié)合化學(xué)計(jì) 量學(xué)分析對食用油加熱前后脂肪酸變化進(jìn)行辨別比較分析。⑨質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS) 法，通過鑒別揮發(fā)有機(jī)組分建立模型辨別不同國家、區(qū)域的橄欖油。⑩差熱分析法通過吸熱 和放熱測量分析能夠辨別豬油、雞油、牛油在菜籽油中的摻假等。但是上述方法的主要問題 是需要進(jìn)行前處理后再進(jìn)行儀器分析、特征性不強(qiáng)、時(shí)間耗費(fèi)長等特點(diǎn)。因此，發(fā)展一種不 用或簡化前處理、快速的鑒別方法具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法，將待測食用油樣品在氧氣環(huán)境下進(jìn)行 高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分離并檢測，通過氧化 物的相對含量信息和結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)對待測樣品食用油的定量和/或定性的分析。
[0007] 進(jìn)一步是，將待測食用油樣品在氧氣反應(yīng)氣流量為20-40mL/min的氧氣環(huán)境下， 于150°C -400°C進(jìn)行高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分 離并檢測，將檢測出的相應(yīng)信息采用化學(xué)計(jì)量學(xué)，獲得待測樣品食用油的特征氧化產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)及含量，實(shí)現(xiàn)對待測樣品食用油的定量和/或定性的分析。
[0008] 將所述氣相色譜-質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理、標(biāo)記過濾、頻度過濾后，進(jìn)行了 顯著性分析，同時(shí)應(yīng)用t_檢驗(yàn)和一次倍數(shù)過濾，按照不同的置信概率，確定定量上有顯著 性差異的多組化合物，分別對應(yīng)特征食用油種類。
[0009] 所述氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升溫程序：30°C保 持311^11，35。(：~65。(：（7。(：/1^11)，65。(：~1601€(10。(：/1^11)，160。(：~300。(：（30。(：/1^11)， 300°C等溫lmin。進(jìn)樣口溫度200°C;質(zhì)譜條件：電離模式：電子轟擊（EI)轟擊；能量：70eV ; 離子源溫度：250°C ;傳輸線溫度：250°C ;掃描范圍：35m/z~300m/z ;溶劑延遲：2. 4min。
[0010] 本發(fā)明所具有優(yōu)點(diǎn)：
[0011] 基于不同種類食用油組成差異，本發(fā)明采用在氧氣環(huán)境下通過高溫使待測樣品氧 化形成氧化產(chǎn)物，對氧化產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜儀器的分離檢測，得到每類食用油的不同組 分的相對含量信息和結(jié)構(gòu)信息，獲得特定食用油的氧化特征產(chǎn)物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)食用油種類的 鑒別分析，具體為：
[0012] 1.采用化學(xué)計(jì)量學(xué)中不同計(jì)算模式與方法，獲得不同種類食用油的特征氧化產(chǎn) 物，確定其結(jié)構(gòu)，根據(jù)其氧化產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)食用油種類的追溯與鑒別。
[0013] 2.通過優(yōu)化氧化溫度和氣體流速、氣相色譜-質(zhì)譜分離和檢測條件，能夠分離檢 測50種以上的氧化產(chǎn)物。
[0014] 3.通過對氣相色譜-質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)歸一化處理、標(biāo)記過濾、頻度過濾后，進(jìn)行了顯 著性分析，同時(shí)應(yīng)用t-檢驗(yàn)和一次倍數(shù)過濾，按照不同的置信概率，確定定量上有顯著性 差異的多組化合物，分別對應(yīng)特征食用油種類。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的橄欖油300°C氧化產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜分離譜圖。
[0016] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的大豆油和橄欖油顯著性差異9組數(shù)據(jù)的火山圖，其中， 火山圖左側(cè)代表遞減數(shù)量變化，右側(cè)代表遞增數(shù)據(jù)變化。
[0017] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的主成分分析（PCA)兩種油的區(qū)分圖，其中藍(lán)色代表大 豆油，紅色（橢圓中）代表橄欖油。
[0018] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的韋恩圖進(jìn)行的大豆油和橄欖油的差異性化合物圖。左 邊為橄欖油總共13種氧化產(chǎn)物，右邊為大豆油的6種氧化產(chǎn)物，其中4種化合物為兩種油 共同存在。
[0019] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的氧氣條件下四類油GCMS總離子流色譜圖。
[0020] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的氣相色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)主成分分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將待測食用油樣品（橄欖油和大豆油）在氧氣反應(yīng)氣流量為30ml/min的氧氣環(huán) 境下，于300°C進(jìn)行高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分 離并檢測，可以看出氧化后能夠得到多種特征性組分（參見圖1及表1)。
[0023] 所述氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升溫程序：30°C保 持311^11，35。(：~65。(：（7。(：/1^11)，65。(：~1601€(10。(：/1^11)，160。(：~300。(：（30。(：/1^11)， 300°C等溫lmin。進(jìn)樣口溫度200°C;質(zhì)譜條件：電離模式：電子轟擊（EI)轟擊；能量：70eV ; 離子源溫度：250°C ;傳輸線溫度：250°C ;掃描范圍：35m/z~300m/z ;質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集延遲時(shí) 間：2. 4min〇
[0024] 將氣相色譜-質(zhì)譜分析的譜圖數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理、標(biāo)記過濾、頻度過濾幾步后， 進(jìn)行顯著性分析，同時(shí)應(yīng)用t-檢驗(yàn)和一次倍數(shù)過濾，最終剩余分析樣品數(shù)量15個(gè)化合物， 符合P值小于〇. 05即在定量上有顯著性差異的有9組數(shù)據(jù)。分析結(jié)果參見圖2,由圖2火 山圖展示可見，火山圖左側(cè)代表遞減數(shù)量變化。右側(cè)代表遞增數(shù)據(jù)變化。
[0025] 對數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，圖3展示了 PCA分析后3D圖的處理結(jié)果，藍(lán)色代表大豆 油，紅色代表橄欖油（圓內(nèi)）。表明兩種油實(shí)現(xiàn)了較好的區(qū)分。
[0026] 同時(shí)，由表1-3,以及圖4查找由韋恩圖做出的差異性化合物，根據(jù)不同食用油特 有的化合物，實(shí)現(xiàn)對待測樣品的分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對樣品的定量測定。
[0027] 表1橄欖油9種差異性化合物
[0030] 表2大豆油2種差異性化合物
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 將待測食用油樣品（橄欖油、大豆油、菜籽油和花生油）在氧氣反應(yīng)氣流量為 30ml/min的氧氣環(huán)境下，于300°C進(jìn)行高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分離并檢測，可以看出氧化后能夠得到多種特征性組分（參見圖5)。
[0036] 所述氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25 μπι)，升溫程序：30°C保 持 3min，35 ~65°C (7°C /min)，65-16(TC (KTC /min)，160 ~30(TC (30°C /min)，30(TC等 溫Imin。進(jìn)樣口溫度200 °C。
[0037] 質(zhì)譜條件：電離模式：電子轟擊（EI)轟擊；能量：70eV ;離子源溫度：250°C ;傳輸 線溫度：250°C ;掃描范圍：35m/z~300m/z ;質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集延遲時(shí)間：2. 4min。
[0038] 將氣相色譜-質(zhì)譜分析的譜圖數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理、標(biāo)記過濾、頻度過濾幾步后， 進(jìn)行顯著性分析，同時(shí)應(yīng)用t-檢驗(yàn)和一次倍數(shù)過濾，最終剩余分析樣品數(shù)量15個(gè)化合物， 符合P值小于〇. 05即在定量上有顯著性差異的有9組數(shù)據(jù)。分析結(jié)果參見圖2,由圖2火 山圖展示可見，火山圖左側(cè)代表遞減數(shù)量變化。右側(cè)代表遞增數(shù)據(jù)變化。
[0039] 對數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，圖6展示了 PCA分析后3D圖的處理結(jié)果，紅色代表菜籽 油、綠色代表大豆油、棕色代表橄欖油、黃色代表花生油。表明四種油實(shí)現(xiàn)了較好的區(qū)分。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法，其特征在于：將待測食用油樣品在氧氣 環(huán)境下進(jìn)行高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分離并檢 測，通過氧化產(chǎn)物的相對含量信息和結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)對待測樣品食用油種類的鑒別。2. 按權(quán)利要求1所述的利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法，其特征在于：將待測食 用油樣品在氧氣反應(yīng)氣流量為20-40mL/min的氧氣環(huán)境下，于150°C _400°C進(jìn)行高溫氧化， 得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分離并檢測，將檢測出的相應(yīng)信 息采用化學(xué)計(jì)量學(xué)，獲得待測樣品食用油的特征氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及含量，實(shí)現(xiàn)對待測樣品 食用油的種類的鑒別。3. 按權(quán)利要求1或2所述的利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法，其特征在于：將所 述氣相色譜-質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理、標(biāo)記過濾、頻度過濾后，進(jìn)行了顯著性分析， 同時(shí)應(yīng)用t-檢驗(yàn)和一次倍數(shù)過濾，按照不同的置信概率，確定定量上有顯著性差異的多組 化合物，分別對應(yīng)特征食用油種類。4. 按權(quán)利要求1或2所述的利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法，其特征在于：所 述氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS(30mX0. 25mmX0. 25ym)，升溫程序：30°C保持3min， 35。(：~65。(：（7。(：/111111)，65。(：~1601€(10。(：/111111)，160。(：~300。(：（30。(：/111111)，300。(：等溫Imin;進(jìn)樣口溫度200°C;質(zhì)譜條件：電離模式：電子轟擊（EI)轟擊；能量：70eV;離子源溫 度：250°C;傳輸線溫度：250°C;掃描范圍：35m/z~300m/z;溶劑延遲：2. 4min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及食用油檢測方法領(lǐng)域，具體的是一種利用特定氧化產(chǎn)物鑒別食用油的方法。將待測食用油樣品在氧氣環(huán)境下進(jìn)行高溫氧化，得到氧化產(chǎn)物，再將氧化產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分離并檢測，通過氧化產(chǎn)物的相對含量信息和結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)對待測樣品食用油的定量和/或定性的分析。本發(fā)明獲得不同種類食用油的特征氧化產(chǎn)物，確定其結(jié)構(gòu)，根據(jù)其氧化產(chǎn)物相對含量，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)中不同計(jì)算模式與方法能夠?qū)崿F(xiàn)食用油種類的追溯與鑒別。
【IPC分類】G01N30/06, G01N30/02
【公開號】CN105158350
【申請?zhí)枴緾N201510397635
【發(fā)明人】李紅梅, 張慶合, 李秀琴, 李曉敏, 陳曉婷
【申請人】中國計(jì)量科學(xué)研究院
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月8日