專利名稱：一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯直接氧化制備苯酚和苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚和苯二酚是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前，世界上苯酚生產(chǎn)大多采用異丙苯氧化路線，該法工藝流程長、控制和安全技術(shù)要求高、產(chǎn)品收率較低，含酚廢水較多，且生產(chǎn)過程中聯(lián)產(chǎn)的大量丙酮受市場價(jià)格制約。二十世紀(jì)八十年代，Enichem公司成功研制了新型鈦硅分子篩TS-1 (US 4410501)，并以此為催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下過氧化氫氧化苯制苯酚的工藝，該工藝原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好，水是唯一副產(chǎn)物。US5965476報(bào)道了 TS-1上苯羥基化制苯酚的反應(yīng)結(jié)果，在以甲醇為溶劑、反應(yīng)溫度61 °C、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)的條件下，苯轉(zhuǎn)化率3.8%，以苯計(jì)苯酚的選擇性為86%。近期該公司還研制出以H2O2為氧化劑，在兩相反應(yīng)溶劑體系中，由苯直接制取苯酚的生產(chǎn)工藝(US 6071848)。該工藝采用了 Fe離子的配體化合物為催化劑、無機(jī)或有機(jī)酸為溶劑，其中有機(jī)相由原料苯和有機(jī)溶劑組成(最好為乙腈)，含水相由H2O2和催化劑組成，反應(yīng)在70°C進(jìn)行，H2O2的轉(zhuǎn)化率為93%，苯的轉(zhuǎn)化率為8%，苯酚的選擇性為96%。然而，目前采用H2O2為氧化劑的苯直接氧化工藝尚存以下問題:苯轉(zhuǎn)化率低，一般小于10% ;以毒性較大的乙腈等作溶劑，影響了該技術(shù)的工業(yè)化推廣。對苯二酚的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法等；鄰苯二酚則主要通過鄰氯苯酚或鄰甲氧基苯酚等水解獲得。這些路徑生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重，在國外已逐漸被淘汰。目前，苯酚羥化是制備鄰苯二酚和對苯二酚的主要方法。國際上開發(fā)的以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥化制備苯二酚(鄰苯二酚、對苯二酚)工藝路線主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等，世界上絕大部分的鄰苯二酚和1/3以上的對苯二酚是由這4種方法生產(chǎn)的。這其中，以TS-1為催化劑的Enichem法最為先進(jìn):該工藝使用鈦 硅分子篩TS-1 (US 4410501)催化劑，以水或丙酮作溶劑、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫水溶液為氧化劑、苯酚/過氧化氫(摩爾比)為3的條件下，可獲得苯酚轉(zhuǎn)化率25%、苯二酚選擇性90%。對于上述苯酚和苯二酚生產(chǎn)工藝，國外公司均不對外轉(zhuǎn)讓技術(shù)，我國進(jìn)口其產(chǎn)品也帶有“指定用途、限量供應(yīng)”的苛刻條件，因此，我國急需開發(fā)完全擁有自主知識產(chǎn)權(quán)且具有經(jīng)濟(jì)競爭力的苯酚和苯二酚生產(chǎn)技術(shù)，以打破國際技術(shù)壟斷的不利狀況。近年來，我國在苯酚和苯二酚合成技術(shù)方面取得了較大的進(jìn)展，開發(fā)了固體氧化物催化劑(CN1361094、CN101480613B)、分子篩催化劑(CN1410406、CN101612586)、經(jīng)表面酸化或氧化處理的微孔碳分子篩催化劑(CN101219933B)、活性炭(CN1291961)和1，10_鄰菲啰啉金屬配合物(CN102924485A)等，這些專利的授權(quán)和使用，有效促進(jìn)了國內(nèi)苯酚和苯二酚生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。然而，現(xiàn)有的苯一步法羥基化生產(chǎn)苯酚的工藝由于轉(zhuǎn)化率低、尚無工業(yè)應(yīng)用前景；由苯酚出發(fā)生產(chǎn)苯二酚過程，仍然存在轉(zhuǎn)化率低、有機(jī)溶劑帶來環(huán)境污染、能耗高等缺陷。此外，苯酚作為化工原料應(yīng)用廣泛，年消費(fèi)量增長速度驚人，據(jù)SRIC咨詢公司數(shù)據(jù)，在2012年全球苯酚消耗量將達(dá)到1000萬噸(化工在線周刊，2008，37)，若由苯酚生產(chǎn)苯二酚，原料成本較高、過程附加值較低，因此，有必要開發(fā)苯酚和苯二酚生產(chǎn)的新工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、反應(yīng)條件溫和、無污染、產(chǎn)率高的苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法。具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)上，可以利用雙氧水為氧化劑，實(shí)現(xiàn)苯的羥基化。TS-1催化苯羥基化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的串連反應(yīng)過程，即首先是苯氧化為苯酚，然后苯酚進(jìn)一步氧化為苯二酚(對苯二酚為主)，苯二酚再進(jìn)一步氧化為醌。該過程中，酚類產(chǎn)物由于較反應(yīng)物芳香烴具有更高的反應(yīng)活性，很容易被進(jìn)一步深度氧化，因此，得到的產(chǎn)物往往為苯酚和苯醌的混合物，難以得到苯二酚等高附加值產(chǎn)品(催化學(xué)報(bào)，1996,77(4),276);而一般的專利和文獻(xiàn)報(bào)道中為了控制苯酚及苯二酚的過度氧化，往往采用降低雙氧水用量的方法，控制雙氧水與原料苯的摩爾比在0.1以下。因此，要實(shí)現(xiàn)苯高效轉(zhuǎn)化為苯酚和苯二酚，既要增加雙氧水氧化劑的用量以提高苯的轉(zhuǎn)化率，又必須控制苯二酚的過度氧化、消除苯醌等深度氧化產(chǎn)物的生成。

長期以來，發(fā)明人對鈦硅分子篩的合成及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，相關(guān)論文發(fā)表在Angewandte Chemie~International德國應(yīng)用化學(xué))，2004,^(2), 236 -Journalof Caia(催化雜志),2006,I), 183 -Journal of ^^沒^幻^^催化雜志)，2008,^^
(I), 62-73 -Journal of the American Chemical美國化學(xué)會志)，2008,(31)，10150 -Microporous and Mesoporous Materials (微孔與介孔材料)，2009,7藝 (1-3), 301 ；Journal o/催化雜志)，2009，266 (2)，268 -Applied Catalysis A: General(應(yīng)用催化 A)，2011，401 (1-2), 37 -Microporous and Mesoporous Materials (微孔與介孔材料)，2012,7^, 74?；谶@些研究成果和深入的認(rèn)識，發(fā)明人提出通過提高雙氧水用量、充分利用水的溶劑作用，促進(jìn)苯和苯酚氧化、減少苯二酚深度氧化生成苯醌副反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)了由苯一步氧化制苯酚聯(lián)產(chǎn)苯二酚的新型工藝路線。本發(fā)明為由苯直接氧化生產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于以具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑、水為溶劑的條件下，采用苯為原料、過氧化氫為氧化劑，過氧化氫直接和苯進(jìn)行氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩，其特征在于骨架元素為鈦、娃、氧，該分子篩組成TiO2 = SiO2摩爾比計(jì)為(0.01-0.05):1,具體的合成方法可參見專利 US 4410501,或文獻(xiàn)/oaraay of the American Chemical Society (美國化學(xué)會志)，2008,7如(31), 10150and Mesoporous Materials (微孔與介孔材料)，2009，7藝 (1-3)，301，但不限于上述合成方法。分子篩TS-1催化劑用量為包括反應(yīng)原料(苯)、氧化劑(過氧化氫)和溶劑(水)在內(nèi)的整體反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.04-40%，優(yōu)選催化劑用量為0.2-13%。如上所述的氧化反應(yīng)是在液相密閉或開放體系內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為20-120°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60-90°C ;反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)。如上所述的過氧化氫(H2O2)與原料苯的摩爾比為過氧化氫:苯= (0.1-10): 1，優(yōu)選為過氧化氫:苯=(0.5-2):1。
如上所述的溶劑水與原料苯質(zhì)量比為水:苯=(2.5-250): 1，優(yōu)選為水:苯=(12-50):1。在本發(fā)明所提供的催化劑和工藝條件下，苯轉(zhuǎn)化率為20%_55%，苯酚與苯二酚總選擇性為96%-100% ;可通過控制催化劑組成和工藝條件，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物中苯酚、對苯二酚和鄰苯二酹三種化合物的選擇性的控制。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1.采用TS-1分子篩催化劑，在反應(yīng)過程中使用了 H2O這一無污染溶劑；在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率大于20%，最高為55%，產(chǎn)物中苯酚和苯二酚的總選擇性大于96%，最高達(dá)100%，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。2.以苯為原料，在溫和的反應(yīng)條件下一步法直接生產(chǎn)苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚；并可根據(jù)市場及產(chǎn)品需求，通過調(diào)整反應(yīng)工藝條件，控制產(chǎn)物中苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚的相對比例，獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；
3.產(chǎn)物可采用常規(guī)減壓精餾分離方法精制，精餾分離后得到的水可以用來生產(chǎn)雙氧水，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。整個(gè)過程能耗低，無污染，是典型的清潔生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所得產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。分析采用內(nèi)標(biāo)法，以苯甲醚為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入計(jì)量內(nèi)標(biāo)物。得到的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)均為物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1:鈦硅分子篩TS-1的制備
參照專利US 4410501中TS-1合成方法，合成鈦硅分子篩。具體步驟包括:將0.20克的鈦酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%過氧化氫的四丙基氫氧化胺水溶液，充分?jǐn)嚢枋怪芙?。在水浴中蒸發(fā)除去乙醇，攪拌使其均勻成膠。將上述膠體轉(zhuǎn)入合成釜內(nèi)，170°C下動態(tài)晶化6天。晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌后于100°C下烘干12小時(shí)得到分子篩原粉。原粉在空氣氣氛中經(jīng)560°C焙燒10小時(shí)得到脫除模板劑的分子篩催化劑，催化劑摩爾比組成為TiO2 = SiO2= 0.01。標(biāo)記為1#催化劑。實(shí)施例2:富鈦鈦硅分子篩TS-1的制備
參照文獻(xiàn)of the American Chemical Society (美國化學(xué)會志)，2008，130 ，10150中TS-1合成方法，合成富鈦鈦硅分子篩。具體步驟包括:將0.97克鈦酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%過氧化氫的四丙基氫氧化胺水溶液，充分?jǐn)嚢枋怪芙狻Ｔ谒≈姓舭l(fā)除去乙醇后，加入2.22克碳酸銨攪拌使其均勻成膠。將上述膠體轉(zhuǎn)入合成釜內(nèi)，170°C下動態(tài)晶化6天。晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌后于100°C下烘干12小時(shí)得到分子篩原粉。原粉在空氣氣氛中經(jīng)560°C焙燒10小時(shí)得到脫除模板劑的分子篩催化劑，催化劑摩爾比組成為TiO2ISiO2= 0.05。標(biāo)記為2#催化劑。實(shí)施例3-11:苯直接氧化制備苯酚和苯二酚的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例3-11采用實(shí)施例1、2中所合成的催化劑，提供了不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量、氧化劑和溶劑添加量條件下， 苯直接羥化生產(chǎn)苯酚和苯二酚的反應(yīng)結(jié)果，具體見表I。
表I不同催化劑和工藝條件下苯羥基化制苯酚和苯二酚的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于包括如下步驟: 以具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為催化劑、水為溶劑的條件下，采用苯為原料、過氧化氫為氧化劑，過氧化氫直接和苯進(jìn)行氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩，骨架元素為鈦、硅、氧，該分子篩組成TiO2 = SiO2摩爾比計(jì)為 0.01-0.05:1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的催化劑用量為包括苯、過氧化氫和水在內(nèi)的整體反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.04-40%。
4.如權(quán)利要求3所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的催化劑用量為包括苯、過氧化氫和水在內(nèi)的整體反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2-13%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)是在液相密閉或開放體系內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為20-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60-90°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的過氧化氫與原料苯的摩爾比為過氧化氫:苯=0.1-10:1。
8.如權(quán)利要求7所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的過氧化氫與原料苯的摩爾比過氧化氫:苯=0.5-2:1。
9.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的溶劑水與原料苯質(zhì)量比為水:苯=2.5-250:1。
10.如權(quán)利要求1所述的一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法，其特征在于所述的溶劑水與原料苯質(zhì)量比為水:苯=12-50:1。
全文摘要
一種苯直接氧化聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法是以具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為催化劑、水為溶劑的條件下，采用苯為原料、過氧化氫為氧化劑，過氧化氫直接和苯進(jìn)行氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)苯酚和苯二酚的方法。本發(fā)明具有成本低、反應(yīng)條件溫和、無污染、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C39/08GK103232327SQ20131016318
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者樊衛(wèi)斌, 何月, 董梅, 沈小華, 焦衛(wèi)勇, 王建國 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所