專利名稱：液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于苯二酚的制備領域，特別涉及一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法。
背景技術：
鄰苯二酚、對苯二酚是重要的化工原料，有廣泛的應用領域。鄰苯二酚是合成農藥、醫(yī)藥、香料的中間體，可用作電鍍添加劑、殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、油墨、毛皮染色顯色劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑等。對苯二酚是橡膠、醫(yī)藥、染料、農藥和精細化工的重要原料、助劑和中間體，主要用于攝影顯白顯影劑、生產蒽醌染料和偶氮染料，合成氣脫硫劑，制造橡膠和塑料的防老劑，單體阻聚劑，食品及涂料、清漆穩(wěn)定劑和抗氧化劑，是有抗凝劑等，還可延伸加工其他精細化工產品，如對羥基苯甲醚，1，4_ 二氨基隱色體，醌茜等。傳統(tǒng)的苯二酚生產工藝，如鄰氯苯酚水解法、二磺酚堿融法、苯胺氧化法、苯醌還原法等因工藝流程復雜、高能耗、高污染等缺點已被淘汰。以苯酚經雙氧水直接羥基化制備苯二酚的方法，工藝流程 簡單，反應條件溫和，具有能耗低、副產物少、污染少等優(yōu)點，成為自20世紀70年代以來研究的熱點。法國Rhone-Poulenc公司以高氯酸和磷酸為催化劑(EP432006)，以70%雙氧水為氧化劑生產苯二酹，苯酹的轉化率為5% ;意大利Brichima公司以鐵鈷混合鹽(芬頓試劑)為催化劑，以60%雙氧水為氧化劑，苯酚的轉化率可達20% ;日本宇部興產公司以硫酸為催化齊U，有機酮為引發(fā)劑，60%雙氧水為氧源，轉化率為5%左右。上述方法均需要使用高濃度雙氧水，對設備的安全性能要求很高，Phone-Poulenc和宇部興產的苯酹轉化率較低,苯酹回收負荷大，而Brichima法過氧化氫的消耗量大。意大利Enichem公司的鈦娃分子篩(TS-1)催化劑轉化率可達25%，且選擇性好，是公認的綠色芳烴羥基化催化劑，中國連云港三吉利公司的苯二酚生產也是基于TS-I催化劑，然而TS-I存在合成復雜，價格昂貴，操作繁瑣等缺點。復合固體金屬鹽催化也是很有潛力的研究方向，適當?shù)倪^渡金屬復合鹽或氧化物的催化效果和TS-I分子篩相當。如Catalysis Today, 1999, (51) :39-46報導了釩鋯復合催化劑在低投料比下催化苯酚羥基化，轉化率高達28. 4% JournalofCatalysis, 2000(193) : 199-206報導了銅鉍釩復合催化劑對苯酚羥基化具有與TS-I相似的催化活性。CN1509810和CN1509809披露了兩種用于苯酚羥基化的復合金屬氧化物催化劑的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，該方法成本低，適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。本發(fā)明的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括
將苯酹、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為I 5atm,升溫至5(T90°C,然后將雙氧水分段滴加入反應液中，攪拌反應O. 3飛h，即得苯二酚，其中催化劑為過渡金屬復合鹽及鐵系摩爾配比I 3. 5配成混合催化劑，溶劑用量為苯酚質量的10 80%，催化劑的用量為苯酚質量的O. 5 I. 5%，苯酚與過氧化氫的摩爾比為3 8: I。所述溶劑為水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。所述溶劑的pH值為廣4。所述過渡金屬復合鹽中的過渡金屬為鐵、鈷、鋅、鉻、銅、鎳、錳、釩、鈦中的一種或幾種，復合鹽中的酸根離子為醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。所述鐵系配合物的配體為含氮、氧的環(huán)狀配體。所述分段滴加為O. 3 5小時內均勻滴加?！?br> 所述雙氧水的質量百分濃度為27. 5 35%。本發(fā)明針對羥基化反應存在反應速度難以控制平穩(wěn)，易返混造成深度氧化，副產物多、原料消耗高、難以連續(xù)化羥基化反應操作等問題，提出了一種新的過渡金屬復合鹽配合物催化劑為催化劑，在常壓狀態(tài)下向苯酚、溶劑混合溶液(PH=I 4)中O. 3 5小時內均勻滴加雙氧水羥基化方法，從而制得高選擇性的苯二酚產物。本發(fā)明方法是一種成本低、選擇性好、適用于中低濃度過氧化氫溶液，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化方法。
_5] 有益.效果( I)本發(fā)明方法成本低，適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。(2)本發(fā)明選用制造方便、成本低廉、回收方便的過渡金屬復合鹽作為苯酚羥基化反應的催化劑，該催化劑適用于中低濃度過氧化氫氧化體系，結合過氧化氫分段滴加方法，能夠有效抑制過氧化氫無效分解并減少過渡氧化產生高沸點聚合物，提高對目標產物苯二酚的選擇性，是一種經濟、高效、清潔的苯酚羥基化制備對苯二酚的方法。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質量濃度為30%的鐵、鈷、鎳醋酸鹽催化劑混合液50毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在O. 5小時內將27. 5%的雙氧水800毫升分段滴加入反應液中，滴加過程中控制反應液溫度50±5°C,攪拌反應一小時,反應結束。取樣分析雙氧水轉化率為54. 1%，苯酚轉化率為18. 3%，苯二酚選擇性為82. 0%，雙氧水轉化率為78. 3%，產物鄰苯二酚/對苯二酚=1.8 I。實施例2在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質量濃度為20%的鐵、鈷、鎳醋酸鹽催化劑混合液60毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在I小時內將35%的雙氧水650毫升分段滴加入反應液中，滴加過程中控制反應液溫度60±5°C，攪拌反應O. 5小時，反應結束。取樣分析苯酚轉化率為17. 6%，苯二酚選擇性為79. 6%，雙氧水轉化率為52. 1%,產物鄰苯二酚/對苯二酚=1.7:1。實施例3在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質量濃度為30%的鐵、鈷、銅硫酸鹽催化劑混合液50毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在O. 5小時內將27. 5%的雙氧水800毫升分段勻滴加入反應液中，滴加過程中控制反應液溫度70±5°C，攪拌反應一小時，反應結束。取樣分析苯酚轉化率為18. 4%，苯二酚選擇性為80. 7%，雙氧水轉化率為75. 3%，產物鄰苯二酚/對苯二酚=2. 2:10·
實施例4在5000ml帶有升溫、保溫裝置、冷卻裝置、溫度計、攪拌裝置的反應釜中按序加入苯酚2500克，丙酮1700毫升，質量濃度為20%的鐵、鈷、銅硫酸鹽催化劑混合液60毫升，攪拌混合均勻升溫至50°C，然后在I小時內將35%的雙氧水650毫升分段滴加入反應液中，滴加過程中控制反應液溫度80±5°C，攪拌反應O. 5小時，反應結束。取樣分析苯酚轉化率為17. 2%，苯二酚選擇性為78. 3%，雙氧水轉化率為54. 7%,產物鄰苯二酚/對苯二酚=1. 9: I。
權利要求
1.一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括 將苯酚、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為I 5atm，升溫至5(T90°C，然后將雙氧水分段滴加入反應液中，攪拌反應O. 3飛h，即得苯二酚，其中催化劑為過渡金屬復合鹽及鐵系摩爾配比I 3. 5配成混合催化劑，溶劑用量為苯酚質量的10 80%，催化劑的用量為苯酚質量的O. 5 I. 5%,苯酹與過氧化氫的摩爾比為3 8: I。
2.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述溶劑為水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述溶劑的pH值為f 4。
4.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述過渡金屬復合鹽中的過渡金屬為鐵、鈷、鋅、鉻、銅、鎳、錳、釩、鈦中的一種或幾種，復合鹽中的酸根離子為醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。
5.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述鐵系配合物的配體為含氮、氧的環(huán)狀配體。
6.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述分段滴加為O. 3 5小時內均勻滴加。
7.根據權利要求I所述的一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法， 其特征在于所述雙氧水的質量百分濃度為27. 5 35%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相過渡金屬配合物鹽催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括將苯酚、溶劑、催化劑混合均勻，壓力為1～5atm，升溫至50~90℃，然后將雙氧水分段滴加入反應液中，攪拌反應0.3~5h，即得苯二酚。本發(fā)明方法成本低、適用于中低濃度過氧化氫溶液，選擇性好，且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。
文檔編號C07C37/60GK102942453SQ201210537069
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者王碧佳, 羅艷, 毛志平, 張正富, 董志堂, 汪根江 申請人:東華大學, 江蘇德意化工科技有限公司