專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯直接羥化制苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯直接羥化制苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚(Phenol)俗稱(chēng)石炭酸，是一種重要的大宗有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)樹(shù) 脂、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、香料、染料、助劑等，目前國(guó)內(nèi)外的主要生產(chǎn)方法為異丙苯氧化法。由 于這種方法存在反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，研究由苯直接羥基化制備苯酚的新工藝受 到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。已報(bào)道的用于苯羥化制苯酚的新催化劑體系主要有倍酸焦倍酸與 Fe(II)組成的催化體系、銅磷鋁分子篩、光催化劑、H-ZMS-5、負(fù)載ZMS-5、鈦硅沸石TS-1、羥 基磷灰石、離子交換樹(shù)脂、SAC-16、Fe-MCM-22等。這些催化方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，生產(chǎn) 成本低等特點(diǎn)，其中以離子交換樹(shù)脂為催化劑體系時(shí)，苯酚的最高產(chǎn)率為77. 20%。但離子 交換樹(shù)脂易膨脹而破碎，且與金屬、有機(jī)分子微生物、強(qiáng)氧化劑等接觸，離子交換能力下降， 甚至失去功能。其它催化體系中，苯酚的最高收率為39.2%。采用經(jīng)醋酸銨處理的TS-I分 子篩為催化劑，丙酮為溶劑，雙氧水為氧化劑，苯酚的最高產(chǎn)率為13.05%。(參考文獻(xiàn)[1] 陳靜，馬祖福，鄧友全，等.高選擇性苯催化氧化制苯酚[J].石油化工，2000，29.[2]任永利，劉國(guó)柱，王蒞，等.銅磷鋁分子篩的合成及其苯液相氧化制苯酚的催 化性能[J].催化學(xué)報(bào)，2004，25 (5) 357-362.[3]蘭忠，王立秋，張守臣，等.N2O直接催化氧化苯制苯酚研究進(jìn)展[J].化工進(jìn) 展，2002，21 (9) 621-625.[4]崔小明，苯羥基化制苯酚生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體，2007， 2.[5]徐杰，高肖漢，馮美寬.一種催化劑及在苯與過(guò)氧化氫合成苯酚反應(yīng)中的應(yīng)用 [P]. CN 1481935A，2004[6]鄧友全，彭家建，石峰.一種苯直接羥基化制苯酚的方法[P].CN1385410A， 2002[7]劉寧，郭泉輝.Fe-MCM-22分子篩催化苯一步氧化制苯酚[J].化學(xué)研究，[8]鄭朝輝，郭衛(wèi)玲，范金剛.苯羥基化制苯酚的工業(yè)應(yīng)用前景[J].石油化工， 2004,33(11) 1096-1100.[9]黃奠坤，張衍，詹光等.TS-I分子篩催化苯羥化制苯酚的研究[J].武漢工程大 學(xué)學(xué)報(bào)，2008，3)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，提供一種苯直接羥化制苯酚的工藝。本發(fā)明的 技術(shù)方案以TS-I分子篩為催化劑、季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑、氨水為調(diào)節(jié)劑、雙氧水為氧化 劑的苯直接羥化制苯酚的工藝?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量、催化劑用量、調(diào)節(jié) 劑用量、季銨鹽種類(lèi)及相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)苯直接羥化反應(yīng)的影響。
本發(fā)明的實(shí)施的技術(shù)方案如下(1)向裝有滴液漏斗和回流冷凝管的三口反應(yīng)器中，按摩爾比為0.08-0. 12 1， 優(yōu)選摩爾比為0.09-0. 11 1，加入TS-I分子篩催化劑和苯，在30°C下攪拌20分鐘；(2)按調(diào)節(jié)劑氨水與苯的摩爾比為2. 30-3. 00 1，優(yōu)選摩爾比2. 60_2. 80 1，相 轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽與苯的摩爾比為0.003-0. 008 1，優(yōu)選摩爾比0.005 1，加入調(diào)節(jié)劑 氨水和相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，攪拌30分鐘；(3)用滴液漏斗，按氧化劑雙氧水與苯的摩爾比為0.63-3.15 1，優(yōu)選摩爾比 2. 20-2. 80 1，按每分鐘30滴，滴加氧化劑雙氧水并使溫度升高至30°C -80°C，優(yōu)選溫度 40°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-5小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，停止反應(yīng)；(4)把反應(yīng)液立即倒入蒸餾水中冷卻至室溫，用乙醚萃取，靜置20分鐘分層，將上 層液置于容器中密封，得到苯酚；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽是四正丁基季銨鹽、芐基三甲基季銨鹽、芐基三乙基 季銨鹽、三正丁基十六烷基溴化銨及十六烷基三甲基溴化銨的任意一種；優(yōu)選十六烷基三 甲基溴化銨；得到的苯酚，用美國(guó)安捷倫公司6890N氣-質(zhì)聯(lián)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件如下分析儀器氣相色譜-質(zhì)譜儀(Agilent6890N)；分析條件:rtx-624石英毛細(xì)管柱60mX0. 32mm(內(nèi)徑)X 1. 8um ；載氣氦氣(99.999%)；色譜條件柱流量1. 79ml/min (恒流)；柱溫143°C ；進(jìn)樣口溫度230°C ；離子源 溫度230°C ；接口溫度230°C ；進(jìn)樣方式不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量lul。表征結(jié)果見(jiàn)圖1。通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)機(jī)分析知保留時(shí)間4. 320min的是苯酚；根據(jù)積分 結(jié)果中的最早掃描時(shí)間5. 796和最遲掃描時(shí)間6. 051，苯酚的最高產(chǎn)率為66. 32%。有益效果本發(fā)明提供了一種苯直接羥化制苯酚的方法。以TS-I分子篩為催化 劑、季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑、氨水為調(diào)節(jié)劑、雙氧水為氧化劑的無(wú)溶劑體系下的苯直接羥化 制苯酚的方法。首次采用相轉(zhuǎn)移催化劑，使有機(jī)相苯和無(wú)機(jī)相雙氧水充分反應(yīng)；添加了氨水 作為調(diào)節(jié)劑，改變了以往苯直接羥化制苯酚的工藝。在苯的轉(zhuǎn)化率高的情況下，大大提高了 苯酚的產(chǎn)率，在苯的轉(zhuǎn)化率為93. 24%，苯酚的最高產(chǎn)率為66. 32%。與以往相同原料、催化 劑及氧化劑體系相比，苯酚產(chǎn)率提高了 53. 27% ；本發(fā)明所用設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，目的產(chǎn)物苯 酚的分離相對(duì)容易，反應(yīng)條件溫和，不加其它有機(jī)溶劑，體系環(huán)境好，副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害，是 一條綠色工藝路線(xiàn)。


圖1是苯酚的氣質(zhì)聯(lián)機(jī)譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-6 不同反應(yīng)溫度下苯酚的制備1、向裝有滴液漏斗和回流冷凝管的250ml三頸瓶中按催化劑與苯的摩爾比為 0. 10 1加入2g TS-I分子篩及25ml苯，在30°C下攪拌20分鐘；2、按氨水與苯的摩爾比2. 70 1為加入30ml氨水；按相轉(zhuǎn)移催化劑與苯的摩爾比為0.005 1，加入0.51g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30分鐘；3、用滴液漏斗按雙氧水與苯的摩爾比為2. 52 1按每分鐘30滴，滴加雙氧水，并 分別升高溫至30 V、40°C、50 V、60°C、70 V、80°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)。4、把反應(yīng)液立即倒入蒸餾水中冷卻至室溫，用乙醚萃取，靜置20分鐘分層，將上 層液置于安瓿中密封，得到苯酚。由6890N氣質(zhì)聯(lián)機(jī)進(jìn)行組成測(cè)定，計(jì)算得到苯酚的產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1不同反應(yīng)溫度下苯羥化結(jié)果
權(quán)利要求
一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，步驟和條件如下；(1)向裝有滴液漏斗和回流冷凝管的三口反應(yīng)器中，按摩爾比為0.08 0.12∶1，加入TS 1分子篩催化劑和苯，在30℃下攪拌20分鐘；(2)按調(diào)節(jié)劑氨水與苯的摩爾比為2.30 3.00∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽與苯的摩爾比為0.003 0.008∶1，加入調(diào)節(jié)劑氨水和相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，攪拌30分鐘；(3)用滴液漏斗，按氧化劑雙氧水與苯的摩爾比為0.63 3.15∶1，按每分鐘30滴，滴加氧化劑雙氧水并使溫度升高至30℃ 80℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 5小時(shí)，停止反應(yīng)；(4)把反應(yīng)液立即倒入蒸餾水中冷卻至室溫，用乙醚萃取，靜置20分鐘分層，將上層液置于容器中密封，得到苯酚；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽是四正丁基季銨鹽、芐基三甲基季銨鹽、芐基三乙基季銨鹽、三正丁基十六烷基溴化銨及十六烷基三甲基溴化銨的任意一種。
2.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(1)按摩爾比為 0. 09-0. 11 1，加入TS-I分子篩催化劑和苯。
3.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(2)按調(diào)節(jié)劑氨 水與苯的摩爾比為2.60-2.80 1，加入調(diào)節(jié)劑氨水。
4.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(2)按相轉(zhuǎn)移催 化劑季銨鹽與苯的摩爾比為0.005 1，加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽。
5.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(3)按氧化劑雙 氧水與苯的摩爾比為2.20-2.80 1，滴加氧化劑雙氧水。
6.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(3)所述的恒溫 攪拌反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，停止反應(yīng)。
7.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn)移 催化劑季銨鹽是十六烷基三甲基溴化銨。
8.按照權(quán)利1要求所述的一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于，(1)向裝有滴液 漏斗和回流冷凝管的三口反應(yīng)器中，按催化劑與苯的摩爾比為0.10 1加入TS-I分子篩 及苯，在30°C下攪拌20分鐘；(2)按氨水與苯的摩爾比2.70 1為加入30ml氨水；按相轉(zhuǎn)移催化劑與苯的摩爾比 為0. 005 1，加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30分鐘；(3)用滴液漏斗按雙氧水與苯的摩爾比為2.52 1按每分鐘30滴，滴加雙氧水，并分 別升高溫至40°C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)；(4)把反應(yīng)液立即倒入蒸餾水中冷卻至室溫，用乙醚萃取，靜置20分鐘分層，將上層液 置于安瓿中密封，得到苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯直接羥化制苯酚的方法。以TS-1分子篩為催化劑、季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑、氨水為調(diào)節(jié)劑、雙氧水為氧化劑的無(wú)溶劑體系下的苯直接羥化制苯酚的方法。首次采用相轉(zhuǎn)移催化劑，使有機(jī)相苯和無(wú)機(jī)相雙氧水充分反應(yīng)；添加了氨水作為調(diào)節(jié)劑，改變了以往苯直接羥化制苯酚的工藝。在苯的轉(zhuǎn)化率高的情況下，大大提高了苯酚的產(chǎn)率，在苯的轉(zhuǎn)化率為93.24％，苯酚的最高產(chǎn)率為66.32％。與以往相同原料、催化劑及氧化劑體系相比，苯酚產(chǎn)率提高了53.27％；本發(fā)明所用設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，目的產(chǎn)物苯酚的分離相對(duì)容易，反應(yīng)條件溫和，不加其它有機(jī)溶劑，體系環(huán)境好，副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害，是一條綠色工藝路線(xiàn)。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101973852SQ20101028514
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者孟婷, 張龍, 楊春華 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)