一種微球鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種微球鈦硅分子篩催化劑的噴霧 成型方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1983年意大利Enichem公司首次合成晶格氧選擇氧化鈦娃分子篩催化劑以 來(lái)，由于其優(yōu)良的氧化選擇性和溫和的反應(yīng)條件，使其在烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化及酮、醛 氨肟化等綠色反應(yīng)過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前工業(yè)上使用的鈦硅分子篩粒徑比較小，一般小于lum。當(dāng)使用分離設(shè)備對(duì)產(chǎn)物 和分子篩進(jìn)行分離時(shí)，尺寸微小的鈦硅分子篩極易堵塞分離介質(zhì)的孔道，使過(guò)濾阻力增大， 造成生產(chǎn)效率低下；另外在生產(chǎn)過(guò)程中，部分分子篩催化劑會(huì)從過(guò)濾介質(zhì)的孔道中流失，這 不僅造成催化劑的浪費(fèi)，而且還會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)納米級(jí)的鈦硅 分子篩原粉進(jìn)行成型處理，形成粒徑較大的分子篩催化劑，提高催化劑與產(chǎn)物的分離效率， 目前主要通過(guò)噴霧造粒的方法來(lái)制備鈦硅分子篩成型催化劑。
[0004] 專利CN 103212435A公開(kāi)了一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法，該方法將有 機(jī)模板劑與硅溶膠混合，再加入鈦硅分子篩后混合均勻，經(jīng)過(guò)噴霧成型得到分子篩微球中 間體，然后再對(duì)微球中間體進(jìn)行水熱處理、干燥、焙燒，得到最終產(chǎn)物。該方法直接使用硅 溶膠為粘結(jié)劑，會(huì)導(dǎo)致最終成型催化劑表面覆蓋一層惰性的二氧化硅膜，從而影響催化劑 活性。專利CN 104368382A公開(kāi)了一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法，該方法先進(jìn)行 硅酸乙酯的水解制備超細(xì)硅溶膠，然后再與分子篩混合配制均勻漿液，最后經(jīng)噴霧造粒、干 燥、焙燒得到最終產(chǎn)品。該方法的特點(diǎn)是使用硅酯水解得到的硅溶膠為粘結(jié)劑，得到的微球 催化劑表面沒(méi)有覆蓋二氧化硅膜，不會(huì)影響催化劑活性；另外加入少量硼酸，可以提高催化 劑的抗磨損能力。但該方法只使用了二氧化硅一種粘結(jié)劑，而二氧化硅溶于強(qiáng)堿，這導(dǎo)致微 球催化劑抗溶解能力較差，長(zhǎng)期浸泡在堿性溶液中會(huì)發(fā)生破碎，從而影響催化劑的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種微球鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法，通過(guò)該方法制 備得到的成型催化劑表面沒(méi)有覆蓋惰性粘結(jié)劑薄膜，從而保證了催化劑的反應(yīng)活性；而且 該微球催化劑中含有SiO 2-TiO2兩種粘結(jié)劑，由于TiO 2在堿性溶液中較為穩(wěn)定，不易溶解， 從而提高了微球催化劑在反應(yīng)液尤其是堿性溶液中的抗溶解能力，提高其穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種微球鈦硅分子篩催化劑的噴霧成型方法，包括在噴霧成型前制備均勻漿液的 步驟，所述均勻漿液通過(guò)如下方法制備：將有機(jī)硅源與堿性水溶液混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，水 解產(chǎn)生相應(yīng)的醇和二氧化硅，對(duì)上述水解液除醇，除醇結(jié)束后加入有機(jī)鈦源的醇溶液，并繼 續(xù)攪拌促使鈦源水解，有機(jī)鈦源水解后，向其中加入鈦硅分子篩原粉，攪拌形成均勻漿液。
[0008] 該噴霧成型方法還包括噴霧成型與煅燒的步驟。
[0009] 優(yōu)選的，噴霧成型選用的霧化方式為高壓霧化，噴片孔徑為I. 0mm，噴霧時(shí)噴頭壓 力為8-IOMpa，干燥塔進(jìn)口溫度300-400°C，出口溫度150-200°C。
[0010] 優(yōu)選的，噴霧造粒形成的微球鈦硅分子篩中間體，在空氣氣氛下于500°C煅燒 4-8h，得到成品，成品催化劑的粒徑為5-500um。
[0011] 優(yōu)選的，所述的有機(jī)硅源為硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸丙酯，硅酸丁酯中的一種或 幾種，更優(yōu)選為硅酸乙酯。
[0012] 優(yōu)選的，所述的有機(jī)鈦源為鈦酸丁酯，溶解有機(jī)鈦源的醇溶劑為甲醇、乙醇、叔丁 醇、異丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選為異丙醇。
[0013] 優(yōu)選的，所述的堿性水溶液為有機(jī)堿水溶液，所述堿性水溶液的質(zhì)量濃度為 1% -40%，優(yōu)選為5% -25% ;有機(jī)堿優(yōu)選為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧 化銨，四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，更優(yōu)選為四丙基氫氧化銨。
[0014] 優(yōu)選的，有機(jī)鈦源醇溶液中，有機(jī)鈦源與醇的質(zhì)量比為1 優(yōu)選為1:3-5。
[0015] 優(yōu)選的，有機(jī)娃源與鈦娃分子篩原粉的質(zhì)量比為0.卜〇. 5。
[0016] 優(yōu)選的，有機(jī)鈦源與鈦硅分子篩原粉的質(zhì)量比為0. 003-0. 3。
[0017] 優(yōu)選的，機(jī)堿與有機(jī)硅源的摩爾比為0. 03-1，優(yōu)選為0. 05-0. 5。
[0018] 優(yōu)選的，均勾衆(zhòng)液中鈦娃分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%，優(yōu)選35-45%。
[0019] 優(yōu)選的，有機(jī)硅源的水解溫度為30-100 °C，水解時(shí)間為l_5h，除醇溫度為 40-100°C，除醇時(shí)間為l_5h。
[0020] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：本發(fā)明的微球催化劑中含有SiO2-TiO 2兩種粘 結(jié)劑，提高了微球催化劑在反應(yīng)液中的抗溶解能力；本發(fā)明的工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，微球分子篩催 化劑反應(yīng)活性高，機(jī)械強(qiáng)度大，使用壽命長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] SI.將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的四丙基氫氧化銨水溶液在30°C下水解5h ; 水解結(jié)束后在40°C下除醇5h ;除醇后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酞酸丁酯的異丙醇溶 液，繼續(xù)攪拌至鈦酯完全水解，然后加入鈦硅分子篩原粉，攪拌成均勻漿液。配制上述漿液 時(shí)，四丙基氫氧化銨與正娃酸乙酯的摩爾比為〇. 03 ;衆(zhòng)液中鈦娃分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%; 正硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 1 ;酞酸丁酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 003。
[0023] S2.將Sl制備的漿液利用噴霧造粒技術(shù)進(jìn)行成型，形成微球鈦硅分子篩中間體。 選用的霧化方式為高壓霧化，噴片孔徑為I. 〇mm，噴霧時(shí)噴頭壓力為8-10Mpa，干燥塔進(jìn)口 溫度 300-400 °C，出 口溫度 150-200 °C。
[0024] S3.將噴霧造粒形成的微球鈦硅分子篩中間體，在空氣氣氛下于500°C煅燒4h，得 到最終催化劑成品，催化劑體積平均粒徑為30um。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] SI.將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基氫氧化銨水溶液在50°C下水解2h ; 水解結(jié)束后在60°C下除醇2h ;除醇后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酞酸丁酯的異丙醇溶 液，繼續(xù)攪拌至鈦酯完全水解，然后加入鈦硅分子篩原粉，攪拌成均勻漿液。配制上述漿液 時(shí)，四丙基氫氧化銨與正娃酸乙酯的摩爾比為〇. 05 ;衆(zhòng)液中鈦娃分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%; 正硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 2 ;酞酸丁酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 01。
[0027] S2.將步驟1的漿液噴霧造粒成微球，造粒方法同實(shí)施例1中所述；
[0028] S3.將步驟2制備的微球進(jìn)行煅燒處理，煅燒方法同實(shí)施例1中所述，得到最終催 化劑成品，催化劑體積平均粒徑為40um。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] SI.將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氫氧化銨水溶液在60°C下水解Ih ; 水解結(jié)束后在70°C下除醇Ih ;除醇后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酞酸丁酯的異丙醇溶 液，繼續(xù)攪拌至鈦酯完全水解，然后加入鈦硅分子篩原粉，攪拌成均勻漿液。配制上述漿液 時(shí)，四丙基氫氧化銨與正娃酸乙酯的摩爾比為〇. 08 ;衆(zhòng)液中鈦娃分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%; 正硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 3 ;酞酸丁酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 1。
[0031] S2.將步驟1的漿液噴霧造粒成微球，造粒方法同實(shí)施例1中所述；
[0032] S3.將步驟2制備的微球進(jìn)行煅燒處理，煅燒方法同實(shí)施例1中所述，得到最終催 化劑成品，催化劑體積平均粒徑為70um。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] SI.將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的四丙基氫氧化銨水溶液在30°C下水解Ih ; 水解結(jié)束后在70°C下除醇Ih ;除醇后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的酞酸丁酯的異丙醇溶 液，繼續(xù)攪拌至鈦酯完全水解，然后加入鈦硅分子篩原粉，攪拌成均勻漿液。配制上述漿液 時(shí)，四丙基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為1 ;漿液中鈦硅分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ;正 硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 5 ;酞酸丁酯與分子篩的質(zhì)量比為0. 3。
[0035] S2.將步驟1的漿液噴霧造粒成微球，造粒方法同實(shí)施例1中所述；
[0036] S3.將步驟2制備的微球進(jìn)行煅燒處理，煅燒方法同實(shí)施例1中所述，得到最終催 化劑成品，催化劑體積平均粒徑為50um。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] SI.將正硅酸甲酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的四乙基氫氧化銨水溶液在30°C下水解5h ; 水解結(jié)束后在40°C下除醇5h ;除醇后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酞酸丁酯的乙醇溶液， 繼續(xù)攪拌至鈦酯完全水解，然后加入鈦硅分子篩原粉，攪拌成均勻漿液。配制上述漿液時(shí)， 四乙基