一種含mww結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種烷基化反應(yīng)催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01～0.10cm3/g，且其20℃吸附、200℃脫附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量為≥35μmol/g。該催化劑用于乙烯與苯液相烷基化反應(yīng)時(shí)，在維持高的乙苯選擇性的同時(shí)，可顯著提高乙烯轉(zhuǎn)化率，與目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的BEA分子篩催化劑相比，具有更好的乙苯選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種含分子篩的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、制備方法及其在烷基化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙苯作為重要的化工原料，主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)苯乙烯系列樹(shù)脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡膠(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶劑、稀釋劑以及生成二乙基苯等。近年來(lái)，苯乙烯的發(fā)展更為迅速，市場(chǎng)對(duì)苯乙烯的旺盛需求帶動(dòng)了乙苯產(chǎn)量的持續(xù)增長(zhǎng)；從1998年到2015年，全球乙苯的需求量將以3.7%的速度增長(zhǎng)。工業(yè)上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反應(yīng)合成的，僅有約2%的乙苯是通過(guò)C8餾分的分離方法生產(chǎn)的。
[0003]目前，乙苯的生產(chǎn)工藝主要有:A1CV法、Alkar氣相法、催化蒸餾工藝分子篩氣相法以及分子篩液相法等；而前兩種方法由于環(huán)境污染、腐蝕設(shè)備、能耗大等缺點(diǎn)，已被逐步淘汰。自20世紀(jì)80年代起，乙苯的生產(chǎn)開(kāi)始從傳統(tǒng)的AlCl3催化劑Friedel-Crafts苯烴化工藝向分子篩催化工藝轉(zhuǎn)變。分子篩催化乙苯合成工藝又分為氣相法和液相法兩種。分子篩氣相法催化合成乙苯主要的缺點(diǎn)是二甲苯含量高，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；在一定程度上，可以說(shuō)分子篩液相法是針對(duì)氣相法的不足而發(fā)展起來(lái)的工藝，由于反應(yīng)溫度低，從而減少了副反應(yīng)產(chǎn)物的生成量，特別是大大降低了二甲苯的生成量，提高了乙苯產(chǎn)品的品質(zhì)。目前，液相合成乙苯工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化劑有Y、Beta和MCM-22分子篩催化劑。
[0004]目前，乙苯的生產(chǎn)工藝主要有:A1CV法、Alkar氣相法、催化蒸餾工藝分子篩氣相法和分子篩液相法等。AlCV法和Alkar氣相法由于環(huán)境污染、腐蝕設(shè)備、能耗大等缺點(diǎn)，已被逐步淘汰。自20世紀(jì)80年代起，乙苯的生產(chǎn)開(kāi)始從傳統(tǒng)的AlCl3催化劑Friedel-Crafts苯烴化工藝向分子篩催化工藝轉(zhuǎn)變。分子篩催化乙苯合成工藝又分為氣相法和液相法兩種。分子篩氣相法的主要缺點(diǎn)是二甲苯含量高，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。分子篩液相法反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)產(chǎn)物的生成量減少，特別是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯產(chǎn)品的品質(zhì)。目前，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的分子篩液相法合成乙苯工藝中，采用Y、Beta和MCM-22分子篩為催化劑活性組元。
[0005]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:53-60.)通過(guò)反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力3.44MPa，苯與乙烯摩爾比4:1下的實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Beta分子篩活性最高，MCM-22分子篩乙苯、乙基化選擇性最好，Y型分子篩由于其孔道結(jié)構(gòu)中存在超籠，選擇性最差、失活較快。
[0006]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW結(jié)構(gòu)分子篩都是非常好的烯烴和苯烷基化反應(yīng)的催化劑，該類(lèi)催化劑具有反應(yīng)溫度溫和、苯烯比低、環(huán)境友好等特點(diǎn)。US 5600048(1997)研究了 MWW結(jié)構(gòu)分子篩的液相烷基化性能，結(jié)果顯示在相同乙烯轉(zhuǎn)化率的條件下，Mffff結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具有更好的乙苯選擇性，但是其處理量要小于Beta分子篩催化劑。
[0007]Mffff 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、SSZ-25、ITQ-1 和 ITQ-2等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US，4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱(chēng)為MCM-22族分子篩。MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道；層間為
0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開(kāi)口與外界相通;另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science，1994，264:1910) 0Mffff結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US 5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0008]雖然MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有較高的微孔比表面積，但由于十元環(huán)孔徑的限制，超籠內(nèi)的酸性位很難得到利用。為了使超籠內(nèi)的酸性位得到充分利用，很多研究致力于在MffW分子篩內(nèi)引入介孔或使層內(nèi)十元環(huán)正弦孔道和層間超籠相通，從而改善內(nèi)部擴(kuò)散。
[0009]與三維分子篩相比，Mffff等層狀分子篩因?yàn)閷娱g結(jié)合不緊密，從而表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣性和可塑性，并且在合成之后仍可進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。比如對(duì)MCM-22P進(jìn)行層間溶脹，剝離(部分剝離或完全剝離)，以及插層，擴(kuò)孔及柱撐等后處理，可以得到保持MWW基本層結(jié)構(gòu)單元，又具有大孔徑和高比表面積的催化材料如MCM-56同系物，MCM-36，ITQ-2和IEZ系列分子篩。
[0010]針對(duì)MWW結(jié)構(gòu)分子篩，吳鵬等以焙燒后的MCM-22分子篩為原料，采用有機(jī)胺保護(hù)Mffff骨架選擇性溶硅的方法，成功的制備了介孔的MCM-22分子篩。與單獨(dú)用NaOH溶硅會(huì)造成骨架坍塌相比，該方法在三維結(jié)構(gòu)與二維層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時(shí)引入了孔徑在20nm左右的晶內(nèi)介孔，分子篩結(jié)晶度也保持完好。徐龍伢等僅利用NaOH對(duì)焙燒前后的MCM-22分子篩進(jìn)行處理，同樣也可以顯著增加MCM-22分子篩的介孔，提高了其在乙烯與苯液相烷基化反應(yīng)的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，Mffff結(jié)構(gòu)分子篩在經(jīng)歷有別于現(xiàn)有技術(shù)的堿性物質(zhì)處理過(guò)程得到的分子篩樣品，其形貌由原“花朵狀”緊密堆積轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钏缮⒍逊e，混亂程度顯著增加，分子篩晶粒越分散，比表面積和孔體積有所增加，同時(shí)具有更低的Na+含量，表現(xiàn)為具有不同于常規(guī)MWW結(jié)構(gòu)分子篩的特定的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線
3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅恳约疤囟ǖ?，4，6-三甲基吡啶的吸附量，以其為活性組元的催化劑，與目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的BEA分子篩催化劑相比，具有相當(dāng)?shù)囊蚁┺D(zhuǎn)化率和更好的乙苯選擇性，更能滿足低苯烯比的操作條件?；诖?，形成本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明的目的之一是提供一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、目的之二是提供其制備方法，目的之三是提供其在烷基化等化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)目的之一，本發(fā)明提供的催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種MffW結(jié)構(gòu)分子篩，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯不在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為彡35 ymol/go
[0014]所說(shuō)的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，具有特殊的氮?dú)馕?脫附參數(shù)特征和2，4，6-三甲基吡啶吸附量。該分子篩氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.1?0.10cm3/g,且2，4，6-三甲基吡啶經(jīng)20°C吸附并于200 °C脫附后的吸附量為^ 35 μ mol/g，而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的MWW分子篩BJH曲線顯示在3.8nm處的氮?dú)饷摳搅酷?.20cm3/g、2，4，6-三甲基吡啶的吸附量均小于35 μ mol/g。
[0015]氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的脫附量值越少，則說(shuō)明分子篩晶粒越分散；2，4，6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子篩活性中心的可接近性越好。因此，本發(fā)明提供催化劑中的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，具有晶粒更分散以及更好的可接近性。
[0016]BJH曲線顯示在3.8nm處的氮?dú)饷摳搅康臏y(cè)試:采用Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3靜態(tài)氮吸附儀；測(cè)試條件:將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300°C下抽真空至
1.33X 10 2Pa,保溫保壓4h，凈化樣品；測(cè)試過(guò)程:在液氮溫度_196°C下，測(cè)量?jī)艋瘶悠吩诓煌葔篜/P(]條件下對(duì)氮?dú)獾奈搅?，利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。
[0017]2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里葉變換紅外光譜測(cè)得的。
[0018]通過(guò)SEM電鏡照片可以看出，本發(fā)明催化劑中的MWW結(jié)構(gòu)分子篩與現(xiàn)有技術(shù)采用常規(guī)水熱合成過(guò)程得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的堆積形貌有很大的不同。本發(fā)明中的MWW結(jié)構(gòu)分子篩形貌呈現(xiàn)片狀松散堆積，這將為催化轉(zhuǎn)化過(guò)程提供更多的活性中心和更多接觸活性中心的機(jī)會(huì)。而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成過(guò)程得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的堆積形貌，為較為規(guī)則的“花朵”狀和“蓮座”狀為主、堆積程度較為規(guī)整。
[0019]本發(fā)明的催化劑，含有30?70重量％的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，以氧化物計(jì)I?40重量％的無(wú)機(jī)氧化物載體；優(yōu)選的，含有50?70重量％的MWW結(jié)構(gòu)分子篩及10?30重量％的無(wú)機(jī)氧化物載體；更優(yōu)選的，含有60?70重量％的MWW結(jié)構(gòu)分子篩及20?30重量％的無(wú)機(jī)氧化物載體。
[0020]為了實(shí)現(xiàn)目的之二，本發(fā)明還提供了上述含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑的制備方法，包括將Mffff結(jié)構(gòu)分子篩與無(wú)機(jī)氧化物載體經(jīng)混合、成型、干燥、焙燒得到催化劑的過(guò)程，其特征在于所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩是經(jīng)下述處理得到的:將原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩、含氮有機(jī)堿R1、有機(jī)胺R2、去離子水混合均勻得到摩爾比為H20/Si02= 5?100、R1/Si02= 0.01?
5、R2/Si02= O?I的混合物，并將該混合物在100?180°C下晶化處理5?72h并回收，其中，所說(shuō)的含氮有機(jī)堿Rl，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨中的至少一種，所說(shuō)的有機(jī)胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、I，4- 二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。
[0021]所說(shuō)的混合物，優(yōu)選的摩爾比為H20/Si02= 5?50、Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/S12= O ?0.5，更優(yōu)選的摩爾比為 H20/Si02= 10 ?25、Rl/Si02= 0.05 ?0.2、R2/Si02=0.1?0.3 ;所說(shuō)的晶化是優(yōu)選在為140?160°C下進(jìn)行8?36h，更優(yōu)選是在150°C晶化時(shí)間8?24h。
[0022]所說(shuō)的含氮有機(jī)堿R1，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨等季銨堿中的至少一種，優(yōu)選的含氮有機(jī)堿Rl為四乙基氫氧化錢(qián)、二甲基二乙基氫氧化錢(qián)的至少一種。
[0023]所說(shuō)的有機(jī)胺R2，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一種，優(yōu)選的有機(jī)胺R2為六亞甲基亞胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一種。
[0024]在更優(yōu)選的情況下，所說(shuō)的含氮有機(jī)堿Rl為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨，同時(shí)有機(jī)胺R2為六亞甲基亞胺和/或哌啶。
[0025]本發(fā)明的制備方法中，所說(shuō)的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩選自未經(jīng)焙燒脫除模板劑和/或經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其中優(yōu)選的是未經(jīng)焙燒脫除模板劑的。所說(shuō)的原料 MWW 結(jié)構(gòu)分子篩可以是 MCM-22 (US4954325, Mobil/CN103771435A, RIPP)、MCM-49 (US5236575, Mobil)、MCM-56 (US 5362697，Mobil)、SSZ-25 (US5202014, Chevron)和UZM-8 (US 6756030B1, UOP)等各種直接水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩，也可以是ITQ-2和MCM-36等對(duì)MCM-22P進(jìn)行處理而得到的Mffff結(jié)構(gòu)分子篩。盡管對(duì)ITQ-2和MCM-36分子篩也可以進(jìn)行本發(fā)明提供的處理過(guò)程，但從工藝簡(jiǎn)單的角度來(lái)考慮，所說(shuō)的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩以直接處理水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩可以獲得更好的效果且工藝簡(jiǎn)單。
[0026]本發(fā)明的制備方法，所說(shuō)的混合物中Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/Si02= O?0.5，即R2/Si02的范圍端點(diǎn)值為零的情況下，表示可以單獨(dú)采用含氮有機(jī)堿R1。單獨(dú)采用含氮有機(jī)堿Rl的方式尤其適用于原料MWW分子篩結(jié)晶完整的情況，例如一般要求原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為多100%。該方式可以在結(jié)晶度略有下降的前提下實(shí)現(xiàn)MWW結(jié)構(gòu)分子篩產(chǎn)物樣品的比表面積、孔體積及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均顯著增加。
[0027]本發(fā)明的制備方法中，采用含氮有機(jī)堿Rl與有機(jī)胺R2同時(shí)處理的方式尤其適用于結(jié)晶不完整或結(jié)晶度有損失的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩，例如相對(duì)結(jié)晶度低于90%的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，該方式可以促進(jìn)二次晶化，顯著提高結(jié)晶度至少5%以上。所說(shuō)的相對(duì)結(jié)晶度小于90%的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，可以包括因晶化時(shí)間不夠或模板劑用量過(guò)低引起的結(jié)晶不完整的MWW分子篩，也可以是結(jié)晶完全的MWW結(jié)構(gòu)分子篩在損失了結(jié)晶度之后的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。米用含氮有機(jī)堿Rl與有機(jī)胺R2同時(shí)處理的方式下，Mffff結(jié)構(gòu)分子篩產(chǎn)物樣品在結(jié)晶度明顯提高的前提下實(shí)現(xiàn)比表面積、孔體積及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均顯著增加。另外，離子交換程度會(huì)更加明顯，Na+降至0.05重％以下，產(chǎn)物樣品可不經(jīng)過(guò)銨交換過(guò)程，可直接焙燒為H-型分子篩使用為酸性催化劑活性組分用于烷基化、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。
[0028]所述的回收產(chǎn)物，其過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，包括固液分離、洗滌、干燥和焙燒，在此不再繁述。本發(fā)明可實(shí)施但并不限于此的一個(gè)具體回收產(chǎn)物的過(guò)程是在所說(shuō)的晶化5?72h完成后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)固體與母液分離，其中固體經(jīng)去離子水洗滌至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升溫速率升溫至550°C焙燒1h脫除模板劑，得到焙燒后的產(chǎn)物。
[0029]本發(fā)明的催化劑的制備方法還可以包括可選的將上述具有特殊參數(shù)的MWW結(jié)構(gòu)分子篩先進(jìn)行銨交降低堿金屬含量至以堿金屬氧化物計(jì)少于0.05重量％的過(guò)程。其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物載體以氧化物計(jì)占催化劑重量的I?40%、優(yōu)選20?30%。
[0030]本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括MWW結(jié)構(gòu)分子篩與無(wú)機(jī)氧化物載體混合，成型、干燥、焙燒得到催化劑的過(guò)程。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，為了方便混捏成型，還包括加入助擠劑和水等常規(guī)用于制備催化劑的物質(zhì)。所述的助擠劑選自田菁粉、淀粉、硝酸和檸檬酸中的一種或者幾種，其中優(yōu)選為硝酸。以硝酸為例，其加入量為0.5?5重量％、優(yōu)選I?3
重量％。
[0031 ] 所述的無(wú)機(jī)氧化物載體來(lái)自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦或氧化鋯。優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)氧化物載體來(lái)自氧化鋁，例如選自SB粉、干膠粉、鋁溶膠或擬薄水鋁石，其中，更優(yōu)選干膠粉。
[0032]為了實(shí)現(xiàn)目的之三，本發(fā)明還提供了一種乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)，其特征在于乙烯與苯在一種催化劑存在以及反應(yīng)溫度為180?280 °C，反應(yīng)壓力為2.0?4.0MPa,苯重量空速I(mǎi)?5h \苯與乙烯摩爾比為2?12的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其中所述的催化劑為上述本發(fā)明的催化劑；更為優(yōu)選的工藝條件為:反應(yīng)溫度為200?260°C，反應(yīng)壓力為
3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯與乙烯摩爾比為2?12。
[0033]本發(fā)明提供的烷基化方法，合成乙苯中具有更好的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。在維持高的乙苯選擇性的同時(shí)，可顯著提高乙烯轉(zhuǎn)化率。與目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的BEA分子篩催化劑相比，具有更好的乙苯選擇性，更能滿足低苯烯比的操作條件，具有很好的應(yīng)用前景。
[0034]本發(fā)明提供的催化劑，同時(shí)還可用于苯和丙烯烷基化反應(yīng)，其他芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)也可以用該催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2所得催化劑的乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)比較圖。
[0036]圖2為對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得催化劑的乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)比較圖。
[0037]圖3為對(duì)比例1、對(duì)比例3、實(shí)施例5、實(shí)施例6所得催化劑的乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑及其制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明，結(jié)合【附圖說(shuō)明】本發(fā)明提供的催化劑的烷基化性能，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0039]實(shí)施例和對(duì)比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定。以樣品與基準(zhǔn)樣品在2 Θ為22.5°?25.0°之間衍射特征峰的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，即相對(duì)結(jié)晶度(以對(duì)比例2樣品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100% )。
[0040]實(shí)施例和對(duì)比例中，BJH曲線顯示在3.8nm處的氮?dú)饷摳搅康臏y(cè)試采用Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3靜態(tài)氮吸附儀在測(cè)試條件:將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300°C下抽真空至1.33X 10 2Pa,保溫保壓4h，凈化樣品；測(cè)試過(guò)程:在液氮溫度_196°C下，測(cè)量?jī)艋瘶悠吩诓煌葔篜/P(]條件下對(duì)氮?dú)獾奈搅俊?br>[0041]實(shí)施例和對(duì)比例中，2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里葉變換紅外光譜測(cè)得的。
[0042]實(shí)施例和對(duì)比例中，烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià):固體床微反裝置，催化劑破碎為16?20目顆粒，裝填量為8mL。工藝條件為:反應(yīng)溫度為200?260°C，反應(yīng)壓力為3MPa，苯重量空速3h \苯與乙烯摩爾比為12。
[0043]為確保數(shù)據(jù)可靠性和重復(fù)性，取7個(gè)溫度點(diǎn):200 °C、210°C、220 °C、230 V、240 V、250°C及260°C，每一個(gè)溫度點(diǎn)采三個(gè)瞬時(shí)樣，色譜分析其產(chǎn)物組成，然后計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，取其平均值。
[0044]實(shí)施例和對(duì)比例中均給出反應(yīng)穩(wěn)定的溫度點(diǎn)220°C說(shuō)明各催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0045]對(duì)比例I
[0046]本對(duì)比例說(shuō)明采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的以Beta分子篩為催化活性組員的催化劑以及乙稀與苯液相燒基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0047]Beta分子篩(Si02/Al203= 25)銨交換:于90°C水浴條件下，銨交換2h，取出，過(guò)濾，烘干備用。其中銨離子前身物為硝酸銨，交換液配比:lg分子篩:lg硝酸銨:20g去離子水。
[0048]將銨交之后的Beta分子篩(干基80% )與載體干膠粉(干基70% )混合均勻，再將硝酸和適量去離子水混合成均一液體后緩慢加入，邊加入邊混合均勻。所得混合物的質(zhì)量比為:70%分子篩干基:30%的干膠粉干基:3%硝酸:100%去離子水(催化劑干基=分子篩干基+載體干基，定義為100% )。然后將混合物在擠條機(jī)上進(jìn)一步混合均勻，進(jìn)而擠壓成條，烘干、焙燒得到對(duì)比催化劑，編號(hào)D-1。
[0049]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖1，在反應(yīng)溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為100 %，乙苯選擇性為92.8%。
[0050]對(duì)比例2
[0051]按照申請(qǐng)專(zhuān)利公開(kāi)專(zhuān)利CN103771435A中的方法制備MCM-22分子篩。
[0052]將固體海陵硅膠(干基90%)溶于去離子水中，加入六亞甲基亞胺和苯胺，攪拌至完全溶解，將加入上述溶液，再偏鋁酸鈉(分析純)與氫氧化鈉(分析純)，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.10ΗΜΙ:0.20AN:15H 20o 然后將所得混合物膠體轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，在145°C下動(dòng)態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到分子篩樣品備用。XRD分析產(chǎn)物為MCM-22分子篩，其結(jié)晶度定義為100%,Na2O含量為0.55wt.%，形貌以2?4 μm的“花朵狀”聚集；比表面積和孔體積分別為450m2/g和0.55cm3/g。氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為28.7 μ mol/g。
[0053]銨交換、催化劑制備及烷基化性能評(píng)價(jià)同對(duì)比例1，對(duì)比催化劑編號(hào)D-2。
[0054]烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)同對(duì)比例I。
[0055]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖1，在反應(yīng)溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為96.9 %，乙苯選擇性為95.2%。
[0056]實(shí)施例1
[0057]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0058]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )改性處理焙燒前的對(duì)比例2中分子篩樣品:將MCM_22分子師(Si02/Al203= 25，Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氧氧化錢(qián)及去尚子水混合，攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.10TEA0H:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，1500C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后的MCM-22分子篩樣品備用，相對(duì)結(jié)晶度100%;XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt.% = 0.23 ;SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積堆積；分子篩的比表面積和孔體積分別為500m2/g和0.67cm3/g，氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.05cm3/g，且其20°C吸附、200 °C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為46.1 μ mol/g ; 一次銨離子交換制備H-型分子篩及催化劑備用，編號(hào)A-1。
[0059]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖1，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙苯選擇性為95.6%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0060]實(shí)施例2
[0061]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0062]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )改性處理焙燒后的對(duì)比例2中分子篩樣品:將MCM_22分子師(Si02/Al203= 25，Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氧氧化錢(qián)及去尚子水混合，攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.10TEA0H:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，1500C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后樣品為MCM-49分子篩備用，相對(duì)結(jié)晶度96% ;XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt.% = 0.21 ;SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積；分子篩的比表面積和孔體積分別為495m2/g和0.65cm3/g ;氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為43.4 μ mol/g ;一次銨離子交換制備H-型分子篩及催化劑備用，編號(hào)A-2。
[0063]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖1，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙苯選擇性為95.6%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0064]實(shí)施例3
[0065]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0066]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶改性處理焙燒前的對(duì)比例2中分子篩樣品:將MCM-22分子篩(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氫氧化銨、哌啶及去離子水混合，攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，150°C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后的MCM-22分子篩樣品備用，相對(duì)結(jié)晶度112% ;XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt.%=0.03 ;SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積；分子篩的比表面積和孔體積分別為485m2/g和0.72cm3/g ;氮?dú)馕絖脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?br>0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為43.1 μ mol/g。
[0067]該分子篩不需要銨離子交換，直接做成催化劑焙燒備用，編號(hào)A-3。
[0068]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖2，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙苯選擇性為95.6%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0069]實(shí)施例4
[0070]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0071]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶改性處理焙燒后的對(duì)比例2中分子篩樣品:將MCM-22分子篩(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.% = 0.55)、四乙基氫氧化銨、哌啶及去離子水混合，攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，150°C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后樣品為MCM-22分子篩備用，相對(duì)結(jié)晶度110% ;XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt%=0.02 ;SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積；分子篩的比表面積和孔體積分別為494m2/g和0.63cm3/g ;氮?dú)馕絖脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?br>0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為41.5 μ mol/g。
[0072]該分子篩不需要銨離子交換，直接做成催化劑焙燒備用。編號(hào)A-4。
[0073]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖2，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.5%，乙苯選擇性為95.9%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0074]對(duì)比例3
[0075]本對(duì)比例說(shuō)明按照CN103771435A中的方法合成的MCM-22分子篩為活性組分的催化劑及其烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0076]—定量的偏鋁酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，
[0077]分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將海陵硅膠(青島海洋化工廠，S12含量為97%)加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(日本TCI公司，分析純)、苯胺(北京化工廠，分析純)ο混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20，晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時(shí)，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥和焙燒后，得到樣品。
[0078]測(cè)試得到XRD衍射圖，2 Θ角5至35°。產(chǎn)物為MCM-22分子篩，標(biāo)記為D-4，相對(duì)結(jié)晶度為83% ;
[0079]SEM測(cè)試顯示晶粒大小約為2.0?4.0 μ m ;
[0080]BET分析其比表面積和孔體積分別為375m2/g和0.44cm3/g ;
[0081 ] XRF 分析 Na2O 含量為 1.36wt.%。
[0082]氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.18cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為18 μ mol/g。
[0083]銨交換、催化劑制備及烷基化評(píng)價(jià)同對(duì)比例I。催化劑編號(hào)D-3。
[0084]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖1，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為87.4%，乙苯選擇性為96.5%。該催化劑由于結(jié)晶低導(dǎo)致其活性太低。
[0085]實(shí)施例5
[0086]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0087]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶處理焙燒前的對(duì)比例3中分子篩樣品:將MCM-22分子篩(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.%= 1.32)、四乙基氫氧化銨、哌啶及去離子水混合，攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.1OTEAOH:0.30P1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，150°C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后的MCM-22分子篩樣品備用；相對(duì)結(jié)晶度110%，XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt.%=0.11 ;SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積；該分子篩的比表面積和孔體積分別為471m2/g和0.62cm3/g，氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為46.2 μ mol/g。
[0088]銨交換、催化劑制備及烷基化評(píng)價(jià)同對(duì)比例I。催化劑編號(hào)A-5。
[0089]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖3，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙苯選擇性為95.8%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0090]實(shí)施例6
[0091]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的合成方法及烷基化性能評(píng)價(jià)。
[0092]以四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，含量25% )和哌啶處理焙燒后的對(duì)比例I中分子篩樣品:將MCM-22分子篩(Si02/Al203= 25, Na 20 wt.%= 1.32)、四乙基氫氧化銨、哌啶及去離子水，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:Si02:0.0 3 3A1 203:0.1OTEAOH:0.30PI:15H20o然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，150°C，動(dòng)態(tài)晶化16h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到處理后的MCM-22分子篩樣品備用。相對(duì)結(jié)晶度101 %，XRF測(cè)其N(xiāo)aO wt.%=0.25，SEM形貌分析呈現(xiàn)出片狀松散堆積；該分子篩的比表面積和孔體積分別為485m2/g和0.60cm3/go氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量為46.1ymol/g°
[0093]銨交換、催化劑制備及烷基化評(píng)價(jià)同對(duì)比例I。催化劑編號(hào)A-6。
[0094]乙烯轉(zhuǎn)化率)和乙苯選擇性)結(jié)果見(jiàn)圖3，在溫度220°C，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，乙苯選擇性為95.8%，結(jié)果說(shuō)明該催化劑可以同時(shí)提高乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
[0095]圖1、圖2和圖3給出實(shí)施例的催化劑和對(duì)比例催化劑在乙烯與苯液相烷基化反應(yīng)中所表現(xiàn)出來(lái)的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性?？梢钥闯?工業(yè)劑D-1催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化率100%，乙苯選擇性最好的為93.2%，明顯低于MWW結(jié)構(gòu)分子篩；傳統(tǒng)水熱合成方法合成出的D-2催化劑，其晶粒約2?5 μ m，乙烯轉(zhuǎn)化率較低；而對(duì)比例D-3分子篩因其較低的結(jié)晶度而表現(xiàn)出很低的乙烯轉(zhuǎn)化率，其乙苯選擇性則不具有參考意義。對(duì)于結(jié)晶完整的或是結(jié)晶不完整的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，經(jīng)過(guò)含氮有機(jī)堿-有機(jī)胺改性處理之后，可以得到高結(jié)晶度的Mffff結(jié)構(gòu)分子篩并提高其比表面和孔體積，形貌由原來(lái)的花朵狀變成片狀松散堆積，這將為反應(yīng)物提供更多的活性中心和更多接觸活性中心的機(jī)會(huì)。乙烯與苯的液相烷基化反應(yīng)性能比處理前效果好，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性都增加；尤其是處理焙燒前的MWW結(jié)構(gòu)分子篩所得到催化劑，其烷基化性能提高幅度更大，具有最好的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種烷基化反應(yīng)催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種Mffff結(jié)構(gòu)分子篩，所 述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳?量為0.01?0.10cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脫附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為 ^ 35 u mol/g〇2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲 線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅?.01?0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后的 2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為40?60 ymol/g。3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲 線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01?0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脫附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為40?50 ymol/g。4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩形貌呈現(xiàn)片狀松散堆積。5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中，含有30?70重量％的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，1?40重 量％的以氧化物計(jì)的無(wú)機(jī)氧化物載體。6.按照權(quán)利要求5的催化劑，其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物載體占催化劑的20?30重量％。7.按照權(quán)利要求1或6的催化劑，其中，所述的無(wú)機(jī)氧化物選自于氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及氧化鈦中的一種。8.—種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的燒基化反應(yīng)催化劑的制備方法，包括將MWW結(jié)構(gòu)分子篩與 無(wú)機(jī)氧化物載體經(jīng)混合、成型、干燥、焙燒得到催化劑的過(guò)程，其特征在于所述的MWW結(jié)構(gòu) 分子篩是經(jīng)下述處理得到的:將原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩、含氮有機(jī)堿R1、有機(jī)胺R2、去離子水混合均勻得到摩爾比為 H20/Si02= 5?100、Rl/S1 2= 0? 01?5、R2/Si0 2= 0?1的混合物，并將該混合物在 100?180°C下晶化處理5?72h并回收，其中，所說(shuō)的含氮有機(jī)堿R1，選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、一甲基三乙基氫氧化銨、一 甲基三丙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、一乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二丙基氫氧 化銨、一乙基三丙基氫氧化銨、一丙基三甲基氫氧化銨和一丙基三乙基氫氧化銨中的至少 一種，所說(shuō)的有機(jī)胺R2,選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚 烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩為未經(jīng)焙燒脫除模板劑的 MWW結(jié)構(gòu)分子篩。10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩選自MCM-22、 MCM-49、MCM-56、SSZ-25和UZM-8中的一種或多種分子篩。11.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的原料MWW結(jié)構(gòu)分子篩的相對(duì)結(jié)晶度小于 90%〇12.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的混合物的摩爾比為H20/Si02= 5?50、R1/ Si02= 0? 05 ?0? 5、R2/Si0 2= 0 ?0? 5〇13.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的混合物的摩爾比為H20/Si02= 10?25、R1/ Si02= 0? 05 ?0? 2、R2/Si0 2= 0? 1 ?0? 3〇14.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的含氮有機(jī)堿R1為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨。15.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的有機(jī)胺R2為六亞甲基亞胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一種。16.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所述的含氮有機(jī)堿Rl為四乙基氫氧化銨和/或二甲基二乙基氫氧化銨，同時(shí)有機(jī)胺R2為六亞甲基亞胺和/或哌啶。17.按照權(quán)利要求8的制備方法，所述的無(wú)機(jī)氧化物載體，其前身物選自SB粉、干膠粉、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或幾種。18.—種乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)方法，其特征在于在權(quán)利要求1的催化劑存在下使乙烯和苯接觸進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)。19.按照權(quán)利要求18的反應(yīng)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180?280°C，反應(yīng)壓力為2.0?4.0MPa，苯重量空速I(mǎi)?6h \苯與乙烯摩爾比為2?12。20.按照權(quán)利要求18的反應(yīng)方法，其中，所述的反應(yīng)溫度為200?260°C，反應(yīng)壓力為3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯與乙烯摩爾比為6?12。21.權(quán)利要求1的催化劑在苯和丙烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。22.權(quán)利要求1的催化劑在芳構(gòu)化中的應(yīng)用。23.權(quán)利要求1的催化劑在裂化中的應(yīng)用。24.權(quán)利要求1的催化劑在異構(gòu)化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C15/02GK105983437SQ201510047965
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】石艷春, 張鳳美, 邢恩會(huì), 謝文華, 慕旭宏, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 劉強(qiáng), 舒興田
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院