一種重油催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑。該催化劑以包覆型分子篩復(fù)合材料為主要活性組分，包括：“殼-核”結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁包覆分子篩的復(fù)合材料5～60wt％、粘結(jié)劑5～50wt％以及粘土10～80wt％。與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的重油產(chǎn)率下降，輕油產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率降低，抗重金屬污染能力增強(qiáng)，具有良好的重油催化裂化性能。本發(fā)明還公開(kāi)了該重油催化裂化催化劑的制備方法。
【專利說(shuō)明】
-種重油催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種重油催化裂化催化劑及其制備方法，具體而言是設(shè)及一種W 核-殼結(jié)構(gòu)包覆型分子篩復(fù)合材料為活性組分的重油催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在重油催化裂化過(guò)程中，重油大分子在催化裂化催化劑的作用下被裂解為不同類 型的小分子化合物。該過(guò)程中所用催化劑主要是由活性組分分子篩W及基質(zhì)兩部分構(gòu)成。 在重油催化裂化過(guò)程中，催化劑很容易因?yàn)楸砻娉练e焦炭而失去其催化活性。失活的催化 劑經(jīng)過(guò)賠燒除去表面積碳后，可恢復(fù)其催化活性，進(jìn)而可W重復(fù)使用，該過(guò)程稱之為催化劑 的再生。
[0003] 作為催化裂化催化劑的主要活性組分，分子篩因具有較強(qiáng)的酸性中屯、和良好的水 熱穩(wěn)定性而被常常用作固體酸催化劑，廣泛地用于催化裂化領(lǐng)域。然而隨著石油資源的日 益枯竭，原料油中重質(zhì)油組分比例越來(lái)越高，而分子篩的孔結(jié)構(gòu)為微孔結(jié)構(gòu)（<lnm)，運(yùn)極大 地限制了重油大分子在其孔道中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，從而在催化裂化過(guò)程中極易引起生焦反 應(yīng)，造成催化劑的失活。
[0004] 另外一個(gè)重要問(wèn)題，重質(zhì)油組分中往往含有大量的饑、儀等重金屬成分，運(yùn)些重金 屬元素很容易引起催化劑中分子篩的中毒，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活。
[0005] 由于上述重油催化裂化的特點(diǎn)，要求重油催化裂化的催化劑除了具有常規(guī)催化 裂化的催化劑的性能外，還要擁有符合重油大分子裂化的大比表面、大孔體積W及良好的 中-大孔梯級(jí)孔分布，W保證重油大分子的預(yù)裂化W及反應(yīng)物、產(chǎn)物分子自由順楊地出入 催化劑孔道，提高反應(yīng)物分子與活性中屯、的可接近性進(jìn)而提高催化劑活性，并通過(guò)通楊的 孔道保證產(chǎn)物分子及時(shí)擴(kuò)散離開(kāi)催化劑，避免結(jié)焦，同時(shí)還應(yīng)具有良好的抗重金屬污染的 能力。
[0006] 當(dāng)前，使用單純的分子篩作為活性組分的催化裂化催化劑已經(jīng)無(wú)法滿足重油催化 裂化的需求，W包覆型分子篩復(fù)合材料代替單純的分子篩已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0007] 中國(guó)專利CN1570030A采用分步晶化的方法，制備了一種包覆型分子篩復(fù)合材料。 其首先W導(dǎo)向劑法制備第一種微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，在一定條件下先進(jìn)行第一段 的晶化，然后再加入另一種微孔分子篩的模板劑或者晶種，在一定條件下再進(jìn)行第二段晶 化過(guò)程，得到所說(shuō)的包覆型分子篩。作為添加劑，所制備組合型分子篩用于催化裂化工藝過(guò) 程，可使富氣產(chǎn)率增加，同時(shí)提高汽油的辛燒值。
[0008] 中國(guó)專利CN1982215A公開(kāi)了一種W娃憐酸侶分子篩為核，化ntasil分子篩為殼 層的復(fù)合分子篩制備方法。其首先將娃源和酸化的侶源攬拌混合均勻，再加入有機(jī)模板劑 制備成混合漿液，再將所的漿液與用娃憐酸侶分子篩漿液混合，經(jīng)過(guò)晶化、過(guò)濾、水洗、干燥 和賠燒后得到包覆型分子篩復(fù)合材料。材料用于低碳締控裂解反應(yīng)，顯示了較高的乙締、丙 締產(chǎn)率。
[0009] 中國(guó)專利CN101279288A采用定位生長(zhǎng)法預(yù)先在ZSM-5分子篩表面負(fù)載憐侶或娃 憐侶分子篩合成原料，然后再與其它合成殼層分子篩的原料混合制備初濕態(tài)的凝膠，經(jīng)過(guò) 恒溫晶化，最終制備了具有核殼結(jié)構(gòu)包覆型分子篩復(fù)合材料。所制備材料用于重油催化裂 化時(shí)，其重油轉(zhuǎn)化率和低碳締控收率均高于現(xiàn)有技術(shù)合成的分子篩。與單純ZSM-5分子篩 相比，重油轉(zhuǎn)化率、乙締產(chǎn)率W及液化氣產(chǎn)率均由較大幅度的提高。
[0010] 中國(guó)專利CN1834014A和CN183013A分別制備了 MAP0-5分子篩包覆Y和β分子 篩復(fù)合材料，所制備材料對(duì)重油催化裂化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0011] 美國(guó)專利US4803185和US4861739通過(guò)將事先制備好的Α1Ρ0-11分子篩原位加入 到SAP0-11分子篩的合成體系當(dāng)中，經(jīng)晶化過(guò)程后制備了一種核-殼結(jié)構(gòu)的SAP0-11包覆 Α1Ρ0-11分子篩復(fù)合材料。將所制備的包覆型分子篩作為助辛劑用于催化裂化過(guò)程中，發(fā)現(xiàn) 與單純的SAP0-11相比汽油辛燒值更高，與ZSM-5相比具有更高的汽油選擇性。
[0012] 美國(guó)專利US6200464B1采用合成后包覆方法，先制備納米氧化侶凝膠，然后將Υ型 分子篩分散于其中，制備了無(wú)定型氧化侶包覆的Υ型分子篩復(fù)合材料。在催化裂化工藝中， 相對(duì)于單純?chǔ)葱头肿雍Y，所制備包覆型分子篩材料在轉(zhuǎn)化率、液體收率W及抗重金屬污染 性能等方面均有一定程度的提高。
[0013] 歐洲專利ΕΡ0293937先W四甲基氨氧化錠對(duì)Υ-82分子篩進(jìn)行表面改性，然后將其 與SAP0-37分子篩凝膠混合、晶化，制備了 SAP0-37包覆的Υ-82分子篩復(fù)合材料。用于催 化裂化中，相較于單純的Υ-82或者SAP0-37分子篩，具有更好的汽油選擇性，更低的氣體和 焦炭產(chǎn)率。
[0014] 張哲等人（催化學(xué)報(bào)，2003, 24(11) :856-860.)報(bào)道了原料加入順序?qū)SM-5/ A1P04-5雙結(jié)構(gòu)分子篩形貌的影響，指出ZSM-5/A1P04-5復(fù)合分子篩重油催化裂化性能優(yōu)于 ZSM-5與A1P04-5機(jī)械混合樣品，表現(xiàn)出較高的原油轉(zhuǎn)化率和汽柴油收率。
[0015] 中國(guó)專利CN101108736A公開(kāi)了一種中孔娃基分子篩包覆Y型分子篩復(fù)合材料的 制備方法。其首先將堿源、娃源、侶源和水按一定比例配成反應(yīng)溶液，一定條件下晶化處理， 然后加入一定量的表面活性劑并補(bǔ)加一定量的娃源，動(dòng)態(tài)室溫晶化或者攬拌均勻后再于一 定條件下靜態(tài)晶化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥和賠燒后得到成品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)的Y型分 子篩相比，所制備包覆型分子篩材料顯示了更好的重油催化裂化性能。
[0016] 中國(guó)專利CN101618333A制備了一種純娃基中孔分子篩包覆的Y型分子篩。制備 過(guò)程是先將Y型分子篩作為核包埋進(jìn)純娃中孔分子篩制備凝膠中，使純娃分子篩在Y型分 子篩上附晶生長(zhǎng)，從而得到最終產(chǎn)品。材料中作為核的Y型分子篩能提供酸性催化性能，而 作為殼層的純娃基中孔分子篩則可W提供擇形功能，用于催化裂化中有望改善產(chǎn)品的選擇 性。
[0017] Waller 等人（Chem. Eur. J.，2004, 10, 4970-4976.) 乙胺為有機(jī)模板劑，正娃 酸乙醋為娃源，四乙基氨氧化錠為堿性調(diào)節(jié)劑制備溶膠，然后將β分子篩均勻的分散于所 制備溶膠中，再經(jīng)過(guò)快速凝膠過(guò)程制備了中孔TUD-1分子篩包覆的β分子篩復(fù)合材料。在 正己燒裂化的模型反應(yīng)中，所制備復(fù)合分子篩材料較之單純?chǔ)路肿雍Y具有更高的催化活 性。
[0018] Zhao 等人（Micropor. Mesopor. Mater. , 2〇13, 1了6, 16_24.)義用兩步法，第一步原 位表面自組裝，第二步晶體化，制備了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的中孔娃基分子篩包覆USY分子 篩復(fù)合材料。相對(duì)于單純的USY分子篩，對(duì)正十六燒的裂化反應(yīng)中，所制備的包覆型USY分 子篩具有更高的轉(zhuǎn)化率。
[0019] 美國(guó)專利US6200464B1公開(kāi)了一種FCC催化劑，該催化劑包含分子篩顆粒，其外表 面的至少50 %包覆一層預(yù)制的無(wú)機(jī)氧化物顆粒，所述氧化物優(yōu)選氧化侶。US6200464B1是 采用干法浸潰法，即，將沸石分子篩與無(wú)機(jī)氧化物的漿液混合后在高溫下將水分蒸干，實(shí)現(xiàn) 在分子篩顆粒外包覆一非孔性的無(wú)定型無(wú)機(jī)氧化物層。由于需要在強(qiáng)酸性高溫條件下進(jìn)行 長(zhǎng)時(shí)間處理，故當(dāng)包覆材料為中孔氧化侶分子篩時(shí)并不適用，因?yàn)樵摪卜椒〞?huì)對(duì)中孔氧 化侶分子篩的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞。
[0020] 中國(guó)專利CN1803618A公開(kāi)了一種中孔氧化侶的制備方法。該方法采用傳統(tǒng)的水 熱合成方法，所制得的中孔氧化侶比表面積、孔容和孔徑相比于普通氧化侶有較大的提升， 但是該中孔氧化侶產(chǎn)品在小角度XRD中并未表現(xiàn)出特征衍射峰，運(yùn)就說(shuō)明此方法制得的中 孔氧化侶的孔道不具有有序性。
[0021] 綜上所述，盡管已有很多研究和報(bào)道，但是無(wú)論是單純的分子篩，還是包覆型分子 篩復(fù)合材料，都均未達(dá)到在用于重油大分子裂化時(shí)所需的大比表面、大孔體積W及良好的 中-大孔梯級(jí)孔分布。目前已報(bào)道的包覆材料中，無(wú)定型氧化侶和中孔娃基分子篩是較為 常用的包覆材料。然而，無(wú)定型氧化侶比表面和孔體積較小，不利于重油催化裂化過(guò)程中重 油大分子的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，并容易引起生焦。中孔娃基分子篩雖然具有較大的孔體和孔徑， 但是其上的孔道不具有足夠的有序性，因而會(huì)影響到其催化活性，此外中孔娃基分子篩的 抗重金屬污染能力不夠理想，易造成催化劑的中毒失活。故，本領(lǐng)域仍在追尋一種同時(shí)具有 較好催化活性和焦炭選擇性的重油催化裂化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明旨在提供一種重油催化裂化催化劑，該催化劑基本上克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺 陷而具有較好的活性和焦炭選擇性。
[0023] 本發(fā)明還旨在提供上述重油催化裂化催化劑的制備方法。
[0024] 為達(dá)成本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案：
[00巧]本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑，W所述重油催化裂化催化劑的總重量計(jì)， 所述催化劑包括：
[00%] 5~60wt% "殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料，其 中，"殼"層為具有高度有序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩，所述的"殼-核" 結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料是由下述方法制得，包括：
[0027] (1)中孔氧化侶分子篩膠溶漿液的制備：將中孔氧化侶分子篩與水混合、打漿，用 酸調(diào)節(jié)體系抑值在1. 5~5,制成中孔氧化侶分子篩膠溶漿液，所制備的中孔氧化侶膠溶漿 液的固含量控制在3~35wt% ;
[00測(cè) 似微孔分子篩漿液的制備：將微孔分子篩和水混合、打漿，用酸調(diào)節(jié)抑在3~8， 打漿后制成微孔分子篩漿液，所制備的微孔分子篩漿液的固含量控制在3~60wt% ;
[0029] (3)中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料的制備：將步驟（1)制得的中 孔氧化侶分子篩膠溶漿液和步驟（2)制得的微孔分子篩漿液混合，中孔氧化侶分子篩/微 孔分子篩質(zhì)量比在5~50%，混合液在20~50°C下攬拌10~60min ;然后，在抑值3~7 下靜置陳化10~30min，中孔氧化侶分子篩通過(guò)靜電引力被吸附于微孔分子篩的表面并對(duì) 其進(jìn)行包覆；然后，將所得漿液經(jīng)過(guò)濾、洗涂和干燥后，最后于150~800°C賠燒0. 5~化， 得到所需的殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料；
[0030] 5~50wt%粘結(jié)劑；從及
[0031] 10 ~80"1%粘±。
[0032] 本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑的制備方法，包括如下的步驟：
[0033] 將5~60wt%如前所述"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù) 合材料與10~80**%粘±混合，攬拌下加入到5~50wt%粘結(jié)劑中，經(jīng)過(guò)干燥、賠燒、研磨 W及過(guò)篩后，得到所需的重油催化裂化催化劑；其中，所述的中孔氧化侶分子篩具有高度有 序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0034] 本發(fā)明使用包覆型分子篩復(fù)合材料作為重油催化裂化催化劑的活性組分，其中， 本發(fā)明采用的中孔氧化侶分子篩包覆材料在包覆到微孔分子篩時(shí)形成了高度有序且規(guī) 則的中孔孔道結(jié)構(gòu)，再加上該中孔氧化侶分子篩特有的大比表面、大孔體積，為本發(fā)明的 催化劑提供了豐富的中孔結(jié)構(gòu)，因此，為本發(fā)明的催化劑構(gòu)筑了符合重油大分子裂化的 微-中-大孔梯度孔分布，從而十分有利于重油大分子在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)、擴(kuò)散，促進(jìn)了 重油大分子的有效裂化；同時(shí)，中孔氧化侶分子篩具有良好的抗重金屬污染能力，運(yùn)增強(qiáng)了 催化劑的抗重金屬污染能力。在作為重油催化裂化催化劑時(shí)，與使用單純微孔分子篩相比， 本發(fā)明所制備的重油催化裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化率和總液收顯著增加，焦炭產(chǎn)率明顯下 降，同時(shí)抗重金屬污染能力增強(qiáng)；與現(xiàn)有技術(shù)使用包覆型分子篩復(fù)合材料相比，本發(fā)明所制 備的重油催化裂化催化劑具有高度有序的中孔孔道結(jié)構(gòu)，因而具有更高的比表面、更大的 孔體積W及更為優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)分布，可W極大地提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)顯著改 善產(chǎn)品分布。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為實(shí)施例2所制備的中孔氧化侶包覆USY微孔分子篩復(fù)合材料的小角衍射圖 (左）和大角衍射圖（右）；
[0036] 圖2為比較例1所制備的無(wú)定型的氧化侶包覆USY微孔分子篩的X-ray譜圖；
[0037] 圖3為比較例2所制備的中孔氧化侶包覆USY微孔分子篩復(fù)合材料的X-ray譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑，W所述重油催化裂化催化劑的總重量計(jì)， 所述催化劑包括：
[0039] 5~60wt% "殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料，其 中，"殼"層為具有高度有序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩，所述的"殼-核" 結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料是由下述方法制得，包括： W40] (1)中孔氧化侶分子篩膠溶漿液的制備：將中孔氧化侶分子篩與水混合、打漿，用 酸調(diào)節(jié)體系抑值在1. 5~5,制成中孔氧化侶分子篩膠溶漿液，所制備的中孔氧化侶膠溶漿 液的固含量控制在3~35wt% ;
[0041] (2)微孔分子篩漿液的制備：將微孔分子篩和水混合、打漿，用酸（例如鹽酸）調(diào) 節(jié)抑在3~8,打漿后制成微孔分子篩漿液，所制備的微孔分子篩漿液的固含量控制在3~ 60wt% ;
[00創(chuàng)做中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料的制備：將步驟（1)制得的中 孔氧化侶分子篩膠溶漿液和步驟（2)制得的微孔分子篩漿液混合，中孔氧化侶分子篩/微 孔分子篩質(zhì)量比在5~50%，混合液在20~50°C下攬拌10~60min ;然后，在抑值3~7 下靜置陳化10~30min，中孔氧化侶分子篩通過(guò)靜電引力被吸附于微孔分子篩的表面并對(duì) 其進(jìn)行包覆；然后，將所得漿液經(jīng)過(guò)濾、洗涂和干燥后，最后于150~800°C賠燒0. 5~化， 得到所需的"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料； W43] 5~50wt %粘結(jié)劑；W及
[0044] 10 ~80"1%粘±。
[0045] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的 復(fù)合材料占重油催化裂化催化劑的總重量的10~40wt%。
[0046] 此結(jié)構(gòu)中的"殼"為具有高度有序的中孔孔道結(jié)構(gòu)，且具有大的表面和大的孔體積 的中孔氧化侶分子篩材料。
[0047] 此結(jié)構(gòu)中的"核"為微孔分子篩，選自八面沸石、MFI沸石、β沸石中的一種或者 幾種。其中，八面沸石最典型的為Υ型分子篩或X型分子篩，MFI沸石最典型的為ZSM-5沸 石。作為實(shí)例，Υ型分子篩或X型分子篩可W為NaY和NaX經(jīng)改性后的各種沸石，例如REY、 REHY、USY、REUSY、REX、高娃Y型、高娃X型分子篩中的一種或多種。 W48] 本發(fā)明的"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料是利用 固體顆粒間異質(zhì)凝聚原理、籍由溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法而獲得。由于中孔氧化侶分子 篩和微孔分子篩等電點(diǎn)的不同，因而在一定抑值溶液中二者表面所帶正負(fù)電荷不同，故， 本發(fā)明利用兩者表面所帶正負(fù)電荷間的靜電引力，將中孔氧化侶分子篩包覆于微孔分子篩 的表面。
[0049] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，步驟（2)中所制備的中孔氧化侶膠溶漿液的固含量控 制在5~25wt%。
[0050] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，步驟（3)中所制備的微孔分子篩漿液的固含量控制在 20 ~40wt%。
[0051] 本發(fā)明中的中孔氧化侶分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的產(chǎn)品。該中孔氧化侶分 子篩可W通過(guò)市售獲得，也可W通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的方法所獲得。
[0052] 例如可 W通過(guò)下述方法（文獻(xiàn) 1 :J. Am. Chem. Soc.，2008, 130:3465-3472.)獲得： 將1. 0~4. Og Ξ嵌段聚合物模板劑P123和20~100ml乙醇混合，室溫下充分?jǐn)埌?~ 地；接著，加入1. 4~6. 4ml濃硝酸和10~40mmol的異丙醇侶，持續(xù)攬拌2~化；然后， 將所得溶液置于烘箱中于40~80°C老化處理24~4她；將得到的固體于馬弗爐中400~ 900°C賠燒2~地除去模板劑，最終得到一白色固體粉末，即為中孔氧化侶分子篩。
[0053] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，粘結(jié)劑選自娃溶膠、侶溶膠、娃侶復(fù)合溶膠、憐酸侶溶 膠、娃侶凝膠、憐酸侶凝膠、酸溶擬薄水侶石中的一種或者幾種。
[0054] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選粘結(jié)劑占重油催化裂化催化劑的總重量的5~ 30wt%。 陽(yáng)化5] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫±、娃藻±、海泡石、凹 凸棒±、膨潤(rùn)±、皂石、累托±、水滑石的一種或者幾種。較為優(yōu)選的，粘±選自高嶺±、膨潤(rùn) ±、蒙托±、海泡石、埃洛石、海泡石的一種或者幾種。
[0056] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選粘±占重油催化裂化催化劑的總重量的20~ 60wt % 〇
[0057] 本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑的制備方法，包括如下的步驟：
[005引將5~60wt%如前所述"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù) 合材料與10~80*1%粘±混合，攬拌下加入到5~50wt%粘結(jié)劑中，經(jīng)過(guò)干燥、賠燒、研磨 W及過(guò)篩后，得到所需的重油催化裂化催化劑；其中，所述的中孔氧化侶分子篩具有高度有 序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0059] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，本發(fā)明的重油催化裂化催化劑的制備方法，包括如下 的步驟：將5~60wt%如前所述"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化侶分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合 材料與10~80*1%粘±混合，攬拌下加入到5~50wt%粘結(jié)劑中，攬拌1~4h，在100~ 150°C下干燥8~12h，在200~600°C賠燒1~化，最后將得到的固體樣品經(jīng)充分研磨W及 過(guò)篩后，得到所需的顆粒均勻的重油催化裂化催化劑；其中，所述的中孔氧化侶分子篩具有 高度有序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0060] 連施例中的原料夾源及豐要指梳:
[0061] Ξ嵌段聚合物P123巧〇2開(kāi)〇7正〇2。，分子量5800)、異丙醇侶、濃硝酸、鹽酸和乙醇均 來(lái)自市售商品，分析純。
[0062] USY分子篩、高嶺±和侶溶膠溶液（侶溶膠含量：11% )均由中國(guó)石油蘭州石化公 司催化劑廠提供，工業(yè)品。
[0063] 催化劑電油催化裂化忡能評(píng)價(jià):
[0064] 催化劑預(yù)先在800°C、100%水蒸氣處理地，在微型重油催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行裂 化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料為蠟油，反應(yīng)溫度500°C，空速15h，劑油比4:1。 陽(yáng)0化]催化劑杭電舍屬污染忡能評(píng)價(jià):
[0066] 稱取一定量的催化劑，浸潰一定量的儀、饑溶液，混合均勻后烘干，于540°C賠燒 2心得到的固體樣品經(jīng)充分研磨后過(guò)篩，然后于800°C、100%水汽老化處理地，在微型重油 催化劑評(píng)價(jià)裝置上對(duì)污染后的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法同上。
[0067] 實(shí)施例1 :中孔氧化侶分子篩包覆USY分子篩
[0068] 1).中孔氧化侶分子篩的制備：
[0069] 首先將2. Og模板劑P123溶于40ml乙醇當(dāng)中，室溫下連續(xù)攬拌化。加入5. 6ml濃 硝酸和2.04g異丙醇侶（lOmmol)，室溫下攬拌反應(yīng)5h。將所得溶液置于烘箱中于60°C條件 下老化處理4她。將所得亮黃色固體于馬弗爐中700°C賠燒地，得白色固體粉末樣品。
[0070] 2).中孔氧化侶分子篩膠溶漿液的制備：
[0071] 將步驟1)中合成的中孔氧化侶分子篩按15%的固含量與適量化學(xué)水混合，用鹽 酸調(diào)節(jié)體系的抑為3左右，打漿后制成中孔氧化侶分子篩膠溶漿液。
[0072] 3).微孔分子篩漿液的制備： 陽(yáng)073] 將USY分子篩按30%的固含量與適量化學(xué)水混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5左右，打漿 后制成USY分子篩漿液。
[0074] 4).中孔氧化侶包覆微孔分子篩：
[00巧]按氧化侶/USY質(zhì)量百分比為5%稱取適量的中孔氧化侶分子篩膠溶漿液和USY 分子篩漿液，將兩者混合并調(diào)節(jié)體系抑值為4左右，于40°C條件下攬拌30min，靜置陳化 30min，所得漿液經(jīng)過(guò)濾、洗涂和干燥，最后于450°C賠燒比得最終樣品，即，本發(fā)明的中孔 氧化侶分子篩包覆USY分子篩，記為USY@0MA-1。
[0076] 實(shí)施例2 :中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩
[0077] 1).中孔氧化侶分子篩的制備：同實(shí)施例1。
[007引 2).中孔氧化侶分子篩膠溶漿液的制備：同實(shí)施例1。
[0079] 3).微孔分子篩漿液的制備：同實(shí)施例1。
[0080] 4).孔氧化侶包覆分子篩：
[0081] 包覆過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于氧化侶/USY質(zhì)量百分比為15wt%，所得本發(fā) 明的中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩，記為USY@0MA-2。 陽(yáng)0間對(duì)該中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩USY@0MA-2進(jìn)行X-ray研究，由圖1 中的小角衍射圖（左）和大角衍射圖（右）可W看出，本發(fā)明的樣品分別在小角度范圍和 大角度范圍顯示了中孔氧化侶分子篩和USY微孔分子篩的特征衍射峰，表明樣品同時(shí)具有 中孔氧化侶分子篩和USY微孔分子篩組分。
[0083] 實(shí)施例3 :中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩
[0084] 1).中孔氧化侶分子篩的制備桐實(shí)施例1。
[00財(cái) 2).中孔氧化侶分子篩膠溶漿液的制備：同實(shí)施例1。
[0086] 3).微孔分子篩漿液的制備：同實(shí)施例1。
[0087] 4).包覆過(guò)程：
[0088] 包覆過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于氧化侶/USY質(zhì)量百分比為30%，所得本發(fā)明 的中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩，記為USY@0MA-3。 陽(yáng)089] 比較例1 :氧化侶包覆USY微孔分子篩
[0090] W專利US6200464B1所提供的方法，制備無(wú)定型氧化侶包覆USY微孔分子篩，具體 包括下述步驟：
[0091] 1).將7. 5g的氧化侶按固含量30wt%與適量去離子水混合，加入稀硝酸進(jìn)行酸化 膠溶，得到氧化侶膠溶漿液。
[0092] 2).將42. 5g USY微孔分子篩按固含量30wt%與適量去離子混合、打漿，得到USY 微孔分子篩漿液。
[0093] 3).將上述兩個(gè)漿液混合，充分?jǐn)埌?5min，然后于120°C烘箱中干燥至水分蒸干， 最后于300°C馬弗爐中賠燒30min，得到最終樣品。
[0094] 對(duì)所制備的無(wú)定型氧化侶包覆USY微孔分子篩復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，如圖2所 示。由圖2可W看出，比較例1所制備的樣品在小角XRD圖譜中并未出現(xiàn)有序中孔氧化侶 分子篩的特征衍射峰，表明該無(wú)定型的氧化侶包覆層不具備有序規(guī)則中孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0095] 比較例2 :中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩
[0096] WCN1803618A中的方法制備中孔氧化侶：35°C溫度下，將5. 80g P123溶解于20ml 濃度為Imol/L的勃姆石溶膠中，室溫下攬拌化，然后于100°C烘箱中處理至水分蒸干，最后 于500°C馬弗爐中賠燒化，得到中孔氧化侶材料。
[0097] 然后W該中孔氧化侶作為包覆材料，W實(shí)施例2的包覆方法制備中孔氧化侶包覆 USY微孔分子篩復(fù)合材料。
[0098] 對(duì)所制備的中孔氧化侶包覆USY微孔分子篩復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，如圖3所示。 由圖3可W看出，比較例2所制備樣品中在小角度XRD中并未出現(xiàn)有序中孔氧化侶分子篩 特征衍射峰，運(yùn)就說(shuō)明此方法制得的中孔氧化侶的孔道有序度不高，不具備規(guī)則有序中孔 孔道結(jié)構(gòu)。
[0099] 實(shí)施例4 :催化裂化催化劑1的制備 陽(yáng)100] 將58. 5g高嶺±和31. 5g實(shí)施例1制得的USY@0MA-1直接混合，機(jī)械攬拌下將上述 混合物加入到91g侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于120°C烘箱中干燥處理12h， 烘干后的樣品置于45(TC馬弗爐中賠燒比，所得樣品經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò)篩后得到本發(fā)明的 催化劑1。 陽(yáng)101] 實(shí)施例5 :催化裂化催化劑2的制備
[0102] 將55. 5g高嶺±和34. 5g實(shí)施例2制得的USY@0MA-2直接混合，機(jī)械攬拌下將上述 混合物加入到91g侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于120°C烘箱中干燥處理12h， 烘干后的樣品置于450°C馬弗爐中賠燒化，所得樣品經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò)篩后得到本發(fā)明的 催化劑2。 陽(yáng)103] 實(shí)施例6 :催化裂化催化劑3的制備
[0104] 將51. Og高嶺±和39. Og實(shí)施例3制得的USY@0MA-3直接混合，機(jī)械攬拌下將上述 混合物加入到91g侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于120°C烘箱中干燥處理12h， 烘干后的樣品置于45(TC馬弗爐中賠燒比，所得樣品經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò)篩后得到本發(fā)明的 催化劑3。
[0105] 比較例4 :催化裂化對(duì)比催化劑1的制備
[0106] 將60g高嶺±和比較例1制得的無(wú)定型的氧化侶包覆USY微孔分子篩直接混合， 機(jī)械攬拌下將上述混合物加入到91g侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于120°C烘 箱中干燥處理12h，烘干后的樣品置于450°C馬弗爐中賠燒比，所得樣品經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò) 篩后得到對(duì)比催化劑1。 陽(yáng)107] 比較例5 :催化裂化對(duì)比催化劑2的制備
[0108] 將60g高嶺±和比較例2制得的中孔氧化侶分子篩包覆USY微孔分子篩直接 混合，機(jī)械攬拌下將上述混合物加入到91g侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于 12(TC烘箱中干燥處理12h，烘干后的樣品置于45(TC馬弗爐中賠燒比，所得樣品經(jīng)過(guò)充分 研磨、過(guò)篩后得到對(duì)比催化劑2。 陽(yáng)109] 比較例6 :催化裂化對(duì)比催化劑3的制備
[0110] 將60g高嶺±和30g USY分子篩直接混合，機(jī)械攬拌下將上述混合物加入到91g 侶溶膠溶液中，攬拌比，然后將所得漿液置于12(TC烘箱中干燥處理12h，烘干后的樣品置 于450°C馬弗爐中賠燒比，所得樣品經(jīng)過(guò)充分研磨、過(guò)篩后得到對(duì)比催化劑3。 陽(yáng)111] 對(duì)上述催化劑1-3和對(duì)比催化劑1-3進(jìn)行重油催化裂化性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果列于下 表1中。
[0112] 表1、各催化劑的催化裂化性能 陽(yáng)11引
[0114] 各催化劑的重油催化裂化性能見(jiàn)表1，可W看出，相較于對(duì)比催化劑1、對(duì)比催化 劑2、對(duì)比催化劑3 (單純使用USY分子篩），W本發(fā)明所制備的中孔氧化侶分子篩包覆USY 分子篩復(fù)合材料為活性組分的催化劑的重油產(chǎn)率降低，輕油率增加，焦炭產(chǎn)率降低，轉(zhuǎn)化率 升高，輕油和焦炭選擇性得到明顯改善。
[0115] 對(duì)本發(fā)明的催化劑2和對(duì)比催化劑1-3進(jìn)行催化劑抗重金屬污染性能的評(píng)價(jià)，結(jié) 果列于下表2中。
[0116] 表2、各催化劑抗重金屬污染性能 陽(yáng)117]
[011引由表2中的結(jié)果可W看出，與被污染的對(duì)比催化劑1-3相比，同樣受到污染的本發(fā) 明的催化劑2的重油轉(zhuǎn)化率高，輕油收率高，而焦炭收率低，說(shuō)明本發(fā)明提供的重油催化裂 化催化劑具有良好的抗重金屬污染能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重油催化裂化催化劑，以所述重油催化裂化催化劑的總重量計(jì)，所述催化劑包 括： 5~60wt%"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化錯(cuò)分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料，其中，"殼" 層為具有高度有序且規(guī)則的中孔孔道結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁分子篩，所述的"殼-核"結(jié)構(gòu)的中 孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料是由下述方法制得，包括： (1) 中孔氧化鋁分子篩膠溶漿液的制備：將中孔氧化鋁分子篩與水混合、打漿，用酸調(diào) 節(jié)體系pH值在1. 5~5,制成中孔氧化鋁分子篩膠溶漿液，所制備的中孔氧化鋁膠溶漿液的 固含量控制在3~35wt% ; (2) 微孔分子篩漿液的制備：將微孔分子篩和水混合、打漿，用酸調(diào)節(jié)pH在3~8,打漿 后制成微孔分子篩衆(zhòng)液，所制備的微孔分子篩衆(zhòng)液的固含量控制在3~60wt% ; (3) 中孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料的制備：將步驟（1)制得的中孔氧 化鋁分子篩膠溶漿液和步驟（2)制得的微孔分子篩漿液混合，中孔氧化鋁分子篩/微孔分 子篩質(zhì)量比在5~50%，混合液在20~50°C下攪拌10~60min ;然后，在pH值3~7下 靜置陳化10~30min，中孔氧化鋁分子篩通過(guò)靜電引力被吸附于微孔分子篩的表面并對(duì)其 進(jìn)行包覆；然后，將所得漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，最后于150~80(TC焙燒0. 5~2h，得 到所需的殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料； 5~50wt%粘結(jié)劑；以及 10 ~80wt% 粘土。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化 鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料占重油催化裂化催化劑的總重量的10~40wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述"殼-核"結(jié)構(gòu)中的"核"為 微孔分子篩，選自八面沸石、MFI沸石、β沸石中的一種或者幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述八面沸石為NaY和NaX經(jīng) 改性后的各種沸石，選自1^￥、1^冊(cè)、1^￥、1?1^￥、1?乂、高硅￥型、高硅乂型分子篩中的一種或 多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶 膠、硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁凝膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或者幾 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述粘結(jié)劑占重油催化裂 化催化劑的總重量的5~30wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述粘土選自高嶺土、埃洛石、 蒙脫土、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨潤(rùn)土、皂石、累托土、水滑石的一種或者幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的重油催化裂化催化劑，其中：所述粘土占重油催化裂化 催化劑的總重量的20~60wt%。9. 一種重油催化裂化催化劑的制備方法，包括如下的步驟： 將5~60wt%權(quán)利要求1所述的"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化錯(cuò)分子篩包覆微孔分子篩 的復(fù)合材料與10~80wt%粘土混合，攪拌下加入到5~50wt%粘結(jié)劑中，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、 研磨以及過(guò)篩后，得到所需的重油催化裂化催化劑。10. -種重油催化裂化催化劑的制備方法，包括如下的步驟： (1) 中孔氧化鋁分子篩膠溶漿液的制備：將中孔氧化鋁分子篩與水混合、打漿，用酸調(diào) 節(jié)體系pH值在1. 5~5,制成中孔氧化鋁分子篩膠溶漿液，所制備的中孔氧化鋁膠溶漿液的 固含量控制在3~35wt% ; (2) 微孔分子篩漿液的制備：將微孔分子篩和水混合、打漿，用酸調(diào)節(jié)pH在3~8,打漿 后制成微孔分子篩衆(zhòng)液，所制備的微孔分子篩衆(zhòng)液的固含量控制在3~60wt% ; (3) 中孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料的制備：將步驟（1)制得的中孔氧 化鋁分子篩膠溶漿液和步驟（2)制得的微孔分子篩漿液混合，中孔氧化鋁分子篩/微孔分 子篩質(zhì)量比在5~50%，混合液在20~50°C下攪拌10~60min ;然后，在pH值3~7下 靜置陳化10~30min，中孔氧化鋁分子篩通過(guò)靜電引力被吸附于微孔分子篩的表面并對(duì)其 進(jìn)行包覆；然后，將所得漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，最后于150~80(TC焙燒0. 5~2h，得 到殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子篩的復(fù)合材料； (4) 將5~60wt%步驟（3)所制得的"殼-核"結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁分子篩包覆微孔分子 篩的復(fù)合材料與10~80wt%粘土混合，攪拌下加入到5~50wt%粘結(jié)劑中，攪拌1~4h， 在100~150°C下干燥8~12h，在200~600°C焙燒1~3h，最后將得到的固體樣品經(jīng)充 分研磨以及過(guò)篩后，得到所需的重油催化裂化催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK105983429SQ201510043856
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月28日
【發(fā)明人】袁程遠(yuǎn), 高雄厚, 潘志爽, 李雪禮, 黃校亮, 蔡進(jìn)軍, 譚爭(zhēng)國(guó), 段宏昌, 劉超偉, 張海濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司