催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑，其通式為Mo-V-Te-Nb-O，組份摩爾比為Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28；且Mo+V＝8.4。同時(shí)本發(fā)明提供催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，采用溶解-共沉淀法，按一定摩爾比配制鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和草酸鈮溶液，混合后恒溫蒸干，在氮?dú)夥障路謩e進(jìn)行低溫焙燒和高溫焙燒。
【專利說明】
催化氧化丙烷制取丙稀酸的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑，具體設(shè)及的是不斷調(diào)節(jié)Μο、ν 含量，得到一種丙締酸得率超過55%的高效催化性能的Mo-Te-V-Nb-0催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體之一，因其具有活性強(qiáng)的極性、 不飽和雙鍵及簇酸結(jié)構(gòu)，故可W衍生出很多種丙締酸脂類化合物和擁有良好性能的聚合物 配方，并經(jīng)乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制備出塑料、交聯(lián)等聚合物，聚丙締和丙締 酸共聚物還可用于生產(chǎn)高吸水性樹脂和助洗涂劑，為拓展丙締酸用途提供了光明的前景， 并促進(jìn)了丙締酸工業(yè)的發(fā)展。2011年，全球丙締酸消費(fèi)總量達(dá)521萬噸，其中用于生產(chǎn)高吸 水性樹脂（SAP)、油漆涂料、膠粘劑等Ξ大類產(chǎn)品用量占總消費(fèi)量的63%。
[0003] 目前，全世界工業(yè)生產(chǎn)丙締酸的大型裝置全部采用丙締兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙締 酸。盡管W丙締為原料制備丙締酸具有非?？捎^的丙締酸選擇性和收率，但從長遠(yuǎn)角度考 慮，此方法存在一個(gè)主要問題：原料丙締儲(chǔ)量有限，并且其價(jià)格不斷提升。故在石油資源日 漸匿乏的今日，如何利用儲(chǔ)量相當(dāng)豐富未得到合理利用的天然氣資源來替代部分依賴石油 的化工生產(chǎn)成了當(dāng)務(wù)之急。如果使用丙烷原料制丙締酸工藝技術(shù)獲得成功，僅節(jié)約成本一 項(xiàng)將給丙締酸工業(yè)帶來新的革命。
[0004] 目前，丙烷選擇氧化制備丙締酸最具工業(yè)應(yīng)用前景的為Mo-V-Te-Nb-0催化劑，但 此催化劑組成元素多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)中需要多活性位點(diǎn)間協(xié)同作用。因此催化劑的組成比 例將對其自身的催化性能起到?jīng)Q定性的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明的目的是通過調(diào)節(jié)Mo-V-Te-Nb-0催化劑的Mo、V含量，獲取一種高性能的 Mo-V-Te-NbO,催化劑，加快實(shí)現(xiàn)丙烷一步法選擇氧化制備丙締酸工業(yè)化的步伐。
[0006] 本發(fā)明提供一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑，其通式為Mo-V-Te-Nb-0,組 份摩爾比為：
[0007] Mo :V :Te :佩=7. 1 ~7. 9 :1. 3 ~0. 5 :1. 26 :1. 28 ;
[0008] 且 Mo+V = 8. 4。
[0009] 本發(fā)明同時(shí)提供一種催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法，采用溶 解-共沉淀法，按一定摩爾比配制鋼酸錠、偏饑酸錠、蹄酸和草酸妮溶液，混合后恒溫蒸干， 在氮?dú)夥障路謩e進(jìn)行低溫賠燒和高溫賠燒。
[0010] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法，其中，鋼酸錠、偏饑 酸錠、蹄酸和草酸妮的用量分別WMo、V、Te、佩摩爾比計(jì)，優(yōu)選為Mo :V :Te :佩=7. 1~ 7. 9 :1. 3 ~0. 5 :1. 26 :1. 28, Mo+V = 8. 4。
[0011] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法，其中，低溫賠燒條 件優(yōu)選是在l〇〇°C~300°C賠燒30min~化。
[0012] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法，其中，高溫賠燒條 件優(yōu)選是在400°C~700°C賠燒比~化。
[0013] 本發(fā)明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化劑的制備方法，其中，所述恒溫蒸 干優(yōu)選是在60°C~95°C。
[0014] 本發(fā)明的催化劑適用于丙烷選擇性氧化制備丙締酸，在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處 理，工藝簡單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣（體積）=1/2,反應(yīng)溫度為380~ 420°C，空速為 1200 ~4000mV (g. h)。
[0015] 本發(fā)明提供的催化劑具有合適的Mo、V含量，制備方法簡單。與調(diào)控前的催化劑相 比，丙締酸的選擇性和收率大大提高，丙締酸最高選擇性可達(dá)75 %左右，產(chǎn)率在55~57% JjL -6" 〇
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0017] 鈕酸錠、偏饑酸錠、硫酸巧草酸銀的用量:
[0018] 本發(fā)明中，對鋼酸錠、偏饑酸錠、蹄酸和草酸妮的用量并無特別限定，通常是鋼酸 錠、偏饑酸錠、蹄酸和草酸妮的用量分別W Mo、V、Te、佩摩爾比計(jì)，Mo :V :Te :佩=7. 1~ 7. 9 :1. 3 ~0. 5 :1. 26 :1. 28, Mo+V = 8. 4。
[0019] 丙烷氧化制備丙締酸催化劑的反應(yīng)機(jī)理W及各組分的作用已有諸多研究，各組分 之間的比例不同將造成所制備的催化劑性能差異很大，特別是丙烷氧化反應(yīng)過程設(shè)及多個(gè) 活性中屯、，并起著相關(guān)的作用，彼此之間還存在著復(fù)雜的協(xié)同作用，因此對于丙烷氧化制備 丙締酸催化劑而言，各組分之間的優(yōu)化配比對于催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用。
[0020] 化溫焰燒條件:
[0021] 在本發(fā)明中，對低溫賠燒條件并無特別限定，通常低溫賠燒條件是在l〇〇°C~ 300°C賠燒30min~化；
[0022] 如果低溫賠燒時(shí)，溫度低于100。由于溫度過低，造成物料干燥不充分；而溫度 高于300°C，溫度過高，造成部分需要在高溫賠燒環(huán)境下分解的物質(zhì)提前分解；
[0023] 如果賠燒時(shí)間小于30min，由于時(shí)間過短，造成物料干燥不充分；而時(shí)間超過化， 由于時(shí)間太長，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他益處。
[0024] 高溫焰燒條件:
[00巧]在本發(fā)明中，對高溫賠燒條件并無特別限定，通常高溫賠燒條件是在400°C~ 700 °C賠燒比~化；
[00%] 如果高溫賠燒時(shí)，溫度低于400°C，由于溫度過低，造成催化劑賠燒不充分，部分可 分解物質(zhì)未完全分解；而溫度高于700°C，溫度過高，造成催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞；
[0027] 如果賠燒時(shí)間小于比，由于時(shí)間過短，造成催化劑中可分解組分劇烈分解，破壞催 化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)；而時(shí)間超過6h，由于時(shí)間太長，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他益處。 陽0巧]巧溫蒸干條件:
[0029] 在本發(fā)明中，對恒溫蒸干條件并無特別限定，通常恒溫蒸干是在60°C~95°C，如 果溫度低于60°C，由于溫度過低，造成時(shí)間浪費(fèi)，且催化劑晶化緩慢，影響催化劑晶型結(jié)構(gòu)； 而溫度超過95Γ，容易造成物料瓣出，影響催化劑組成配比，并無其他有益效果。 陽〇3〇] 實(shí)施例1 陽 03U M07.1V1.3Te1.26Nb1.2sOx 催化劑制備： 柳巧原料：鋼酸錠：(畑4) sM〇7〇24 ·他2〇 柳3引 偏饑酸錠：NH4VO3
[0034]蹄酸出2了6〇4 · · 2&0 陽0對 草酸妮兩2吊佩〇24
[0036] 在1號(hào)燒杯中加入1. 766g鋼酸錠，0. 214g偏饑酸錠，0. 407g蹄酸和20ml水使其 在80°C溶解，在2號(hào)燒杯加入1. 132g草酸妮及20ml蒸饋水使其在80°C溶解，然后把2號(hào)燒 杯中的溶液慢慢滴加到1號(hào)燒杯中。繼續(xù)加蒸饋水至80ml后在80°C蒸干并干燥12h。再 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在150°C (低溫）及600°C (高溫）各賠燒2小時(shí)即可制得含多組份的 復(fù)合金屬氧化物。
[0037] 實(shí)施例2
[00 測 M07.25V1.15Te1.26Nb1.2sOx 催化劑制備：
[0039] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0. 186g偏饑酸錠，0. 407g 蹄酸改為0. 399g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 109g草酸妮即成本實(shí)施例。 W40] 實(shí)施例3
[OOW M07.4V1.oTe1.26Nb1.2sOx 催化劑制備：
[0042] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0. 158g偏饑酸錠，0. 407g 蹄酸改為0. 391g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 086g草酸妮即成本實(shí)施例。 柳43] 實(shí)施例4 W44] M07. sV。. Jei. 2郵1.2s〇x 催化劑制備：
[0045] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0. 140g偏饑酸錠，0. 407g 蹄酸改為0. 386g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 072g草酸妮即成本實(shí)施例。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] M07. eV〇. sTei. 26佩1.2s〇x 催化劑制備：
[0048] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0. 123g偏饑酸錠，0. 407g 蹄酸改為0. 381g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 058g草酸妮即成本實(shí)施例。 W49] 實(shí)施例6
[0050] M〇7.75V〇.65Tei.26Nbi.2s〇x 催化劑制備：
[0051] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0.0981g偏饑酸錠， 0. 407g蹄酸改為0. 373g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 037g草酸妮即成本實(shí)施例。 陽0巧 實(shí)施例7 陽化引m〇7. Λ. sTei. 26佩1.2s〇x催化劑制備：
[0054] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備中的0. 214g偏饑酸錠改為0. 0740g偏饑酸錠， 0. 407g蹄酸改為0. 366g蹄酸，1. 132g草酸妮改為1. 018g草酸妮即成本實(shí)施例。 陽〇5引 實(shí)施例8
[0056] 在實(shí)施例6中，將蒸干溫度80°C改為60°C即成本實(shí)施例。
[0057] 實(shí)施例9
[0058] 在實(shí)施例6中，將蒸干溫度80°C改為95°C即成本實(shí)施例。
[0059] 實(shí)施例10 W60] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為100°C即成本實(shí)施例。 陽OW] 實(shí)施例11
[0062] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為100。賠燒時(shí)間30min，即成本實(shí)施例。 陽〇6引實(shí)施例12
[0064] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為100°C，賠燒時(shí)間化，即成本實(shí)施例。 W65] 實(shí)施例13
[0066] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為300°C即成本實(shí)施例。
[0067] 實(shí)施例14 W側(cè)在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為300°C，賠燒時(shí)間30min，即成本實(shí)施例。 W例實(shí)施例15 陽070] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度150°C改為300。賠燒時(shí)間化，即成本實(shí)施例。 陽0川實(shí)施例16 陽072] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒時(shí)間化改為30min，即成本實(shí)施例。 陽〇7引實(shí)施例17 陽074] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒時(shí)間化改為化，即成本實(shí)施例。 陽0巧]實(shí)施例18 陽076] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒溫度600°C改為400°C即成本實(shí)施例。
[0077] 實(shí)施例19 陽078] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒溫度600°C改為400°C，賠燒時(shí)間比，即成本實(shí)施例。
[0079] 實(shí)施例20
[0080] 在實(shí)施例6中，將低溫賠燒溫度600°C改為400°C，賠燒時(shí)間化，即成本實(shí)施例。 陽0川實(shí)施例21
[0082] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒溫度600°C改為700°C即成本實(shí)施例。 陽〇8引實(shí)施例22
[0084] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒溫度600°C改為700°C，賠燒時(shí)間比，即成本實(shí)施例。 陽0財(cái)實(shí)施例23
[0086] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒溫度600°C改為700°C，賠燒時(shí)間化，即成本實(shí)施例。
[0087] 實(shí)施例24
[0088] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒時(shí)間化改為比，即成本實(shí)施例。
[0089] 實(shí)施例25
[0090] 在實(shí)施例6中，將高溫賠燒時(shí)間化改為化，即成本實(shí)施例。
[0091] W下是上述實(shí)施例制得的催化劑催化性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)： 陽09引評價(jià)實(shí)驗(yàn)1 :不同Mo/V比例的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能：
[0093] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，空速為1822ml/ (g. h)，即丙烷與氧氣的總流量為12ml/min，水的流量為0. 3ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評結(jié) 果如下表：
[0094] 表1不同Mo/V比例的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能 陽0巧]
[0096] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)2 :不同溫度的M〇-V-Te-Nb〇x催化反應(yīng)性能： 陽097] 催化劑制備：參照實(shí)施例6的方法，制得M〇-V-Te-Nb〇x多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0098] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2。常壓下進(jìn)行，空速為1822ml/(g.h)，即丙烷與氧氣 的總流量為12ml/min，水的流量為0. 3ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣化后與丙烷和氧氣混 合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評結(jié)果如下表：
[0099] 表2不同溫度的M〇-V-Te-Nb〇x催化反應(yīng)性能 「01001
陽1〇U 評價(jià)實(shí)驗(yàn)3 :不同空速的M〇-V-Te-Nb〇x催化反應(yīng)性能： 陽102] 催化劑制備：參照實(shí)施例6的方法，制得M〇-V-Te-Nb〇x多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0103] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2。反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行。水經(jīng)過170°C的 加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合，。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。不同 空速下催化劑的反應(yīng)性能考評結(jié)果如下表：
[0104] 表3不同空速的M〇-V-Te-Nb〇x催化反應(yīng)性能 陽1化]
[0106] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)4 :不同進(jìn)水量的Mo-V-Te-Nb化的催化反應(yīng)性能： 陽107] 催化劑制備：參照實(shí)施例6的方法，制得M〇-V-Te-Nb〇x多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0108] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2。反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，丙烷與氧氣的總流 量為16ml/min。水經(jīng)過170°C的加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定 床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。不同進(jìn)水量下催化劑的反應(yīng)性能考評結(jié)果如下表：
[0109] 表4不同進(jìn)水量的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能 陽110]
陽111] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)5 :不同燒氧比的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能：
[0112] 催化劑制備：參照實(shí)施例6的方法，制得M〇-V-Te-Nb〇x多組份的復(fù)合金屬氧化物。
[0113] 考評條件：氧氣/丙烷=1.6~3.0。反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，空速為 2430ml/(g. h)，即丙烷與氧氣的總流量為16ml/min，水的流量為0. 4ml/h。水經(jīng)過170°C的 加熱管氣化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑 的考評結(jié)果如下表：
[0114] 表5不同燒氧比的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能 陽115]
[0116] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)6 :不同蒸干溫度條件制備的Mo-V-Te-NbO,的催化反應(yīng)性能：
[0117] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，空速為1822ml/ (g. h)，即丙烷與氧氣的總流量為12ml/min，水的流量為0. 3ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評結(jié) 果如下表：
[0118] 表6不同蒸干溫度條件制備的Mo-V-Te-NbO,的催化反應(yīng)性能 陽119]
[0120] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)7 :不同低溫賠燒條件制備的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能： 陽121] 考評條件：丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，空速為1822ml/ (g. h)，即丙烷與氧氣的總流量為12ml/min，水的流量為0. 3ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評結(jié) 果如下表： 陽122] 表7不同低溫賠燒條件制備的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反應(yīng)性能 陽 123]
[0124] 評價(jià)實(shí)驗(yàn)8 :不同高溫賠燒條件制備的Mo-V-Te-NbO,的催化反應(yīng)性能：
[01巧]考評條件：丙烷/氧氣=1/2,反應(yīng)溫度為390°C，常壓下進(jìn)行，空速為1822ml/ (g. h)，即丙烷與氧氣的總流量為12ml/min，水的流量為0. 3ml/h。水經(jīng)過170°C的加熱管氣 化后與丙烷和氧氣混合，反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評結(jié) 果如下表：
[01%] 表8不同高溫賠燒條件制備的Mo-V-Te-NbO,的催化反應(yīng)性能 陽 127]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑，其通式為Mo-V-Te-Nb-O,組份摩爾比為： Mo :V :Te :Nb = 7. 1 ~7. 9 :1· 3 ~0· 5 :1· 26 :1· 28 ; 且 Mo+V = 8. 4。2. -種催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于：采用溶解-共沉 淀法，按一定摩爾比配制鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和草酸鈮溶液，混合后恒溫蒸干，在氮?dú)夥?下分別進(jìn)行低溫焙燒和高溫焙燒。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在 于：鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和草酸鈮的用量分別以Mo、V、Te、Nb摩爾比計(jì)，Mo :V :Te :Nb = 7. 1 ~7. 9 :1. 3 ~0· 5 :1. 26 :1. 28, Mo+V = 8. 4。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征 在于：低溫焙燒條件是在l〇〇°C~300°C焙燒30min~6h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征 在于：高溫焙燒條件是在400°C~700°C焙燒lh~6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征 在于：所述恒溫蒸干是在60°C~95°C。
【文檔編號(hào)】C07C51/215GK105983421SQ201510053406
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月2日
【發(fā)明人】葛漢青, 陸維敏, 徐愛新, 南洋, 李燕, 張峰, 胡曉麗, 何崇慧, 高冬梅, 王雄, 景志剛, 劉肖飛, 王書峰, 林宏, 黃德華
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司