基于環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的樹脂混合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有改性環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的樹脂混合 物、一種含有該樹脂混合物的反應(yīng)樹脂灰泥以及將其用于化學(xué)固定的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用基于自由基可固化化合物的反應(yīng)樹脂灰泥作為粘合劑長期為人所知。在固定
技術(shù)領(lǐng)域，使用樹脂混合物作為用于化學(xué)固定技術(shù)的有機(jī)粘合劑，例如作為錨固料。所涉及 的是作為多組分體系批量生產(chǎn)的粘結(jié)料，其中的一種組分是含有樹脂混合物的A組分，另 一種組分是含有固化試劑的B組分。在其中一種組分和/或者另一種組分中可以含有其它 常見的成分，如有機(jī)或無機(jī)添加料，例如填料、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、減敏劑、增稠劑或溶 劑包括反應(yīng)性溶劑（反應(yīng)性稀釋劑）和染料。通過混合這兩種組分并且然后通過形成自由 基，開始固化反應(yīng)，也就是聚合，將樹脂固化為熱固性塑料。
[0003]通常使用乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂作為自由基可固化的化合物，尤其用于 化學(xué)固定技術(shù)。其含有用于調(diào)整粘度的特定反應(yīng)性稀釋劑。此外，由DE10 2004 035 567 Al已知可以通過相應(yīng)選擇反應(yīng)性稀釋劑針對特定的地基優(yōu)化反應(yīng)樹脂灰泥。由該文獻(xiàn)可 知，使用羥烷基（甲基）丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑能夠顯著提高混凝土中的粘結(jié)負(fù)荷能 力。相應(yīng)地，目前的快速固化型雙組分錨固料均基于含有顯著份額的羥丙基甲基丙烯酸酯 (以下也簡稱為HPMA)的樹脂混合物。HPM以及其它羥烷基（甲基）丙烯酸酯如羥乙基甲 基丙烯酸酯（HEM)均被標(biāo)識為刺激性（Xi)，使得由于這些化合物在樹脂混合物中的含量 并非微不足道，因此同樣要將這些產(chǎn)品的樹脂組分標(biāo)識為刺激性（Xi)。棄用這些極性單體 通常會使得粘結(jié)錨栓的性能顯著變差。
[0004]因此，粘結(jié)灰泥體系的使用者當(dāng)前必須在市場上的粘結(jié)負(fù)荷性能平庸但是無需標(biāo) 識的體系與粘結(jié)負(fù)荷性能較高但是需要標(biāo)識的體系之間作出決定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種反應(yīng)樹脂灰泥，在不使用需要標(biāo)識的羥烷基（甲基） 丙烯酸酯的情況下，使用所述的反應(yīng)樹脂灰泥能夠?qū)崿F(xiàn)比目前市場上存在的無需標(biāo)識的反 應(yīng)樹脂灰泥更尚的粘結(jié)負(fù)荷能力。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，通過使用環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（其羥基用低份額飽和C3-C5-二 羧酸的酸酐進(jìn)行改性），可解決該任務(wù)。
[0007]為了更好理解本發(fā)明，本文所用術(shù)語的以下解釋被認(rèn)為是有意義的，在本發(fā)明的 意義上表示：
[0008]_ "基礎(chǔ)樹脂"：固化或可固化的純化合物，能夠自身固化或者與反應(yīng)劑如固化劑、 促進(jìn)劑（不包含在基礎(chǔ)樹脂中）等通過聚合固化；可固化的化合物可以是單體、二聚體、低 聚物和預(yù)聚物；
[0009] _"樹脂母料":在合成之后制備基礎(chǔ)樹脂的產(chǎn)物（不分離基礎(chǔ)樹脂），其可以含有 反應(yīng)性稀釋劑、穩(wěn)定劑和催化劑；
[0010]- "樹脂混合物":樹脂母料與促進(jìn)劑以及穩(wěn)定劑和任選其它反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成的 混合物；該術(shù)語與"有機(jī)粘合劑"同義地使用；
[0011]- "反應(yīng)樹脂灰泥":樹脂混合物與無機(jī)添加料構(gòu)成的混合物；為此同義地使用術(shù)語 "A組分"；
[0012] _ "固化試劑"：引起基礎(chǔ)樹脂的聚合（固化）的物質(zhì)；
[0013] _ "固化劑"：固化試劑與有機(jī)和/無機(jī)添加料構(gòu)成的混合物；
[0014] _ "促進(jìn)劑"：能夠使聚合反應(yīng)（固化）加速的化合物，用于加速形成自由基引發(fā) 劑；
[0015] _ "聚合抑制劑":能夠抑制聚合反應(yīng)（固化）的化合物，其一方面用于避免聚合反 應(yīng)，并且可在儲存期間避免自由基可聚合化合物不希望的提前聚合，其中通常以很少的量 使用這些化合物，使得凝膠時(shí)間不受影響；另一方面，聚合抑制劑用于在添加固化試劑之后 即刻延緩聚合反應(yīng)，其中通常以影響凝膠時(shí)間的量使用這些化合物；
[0016] _ "反應(yīng)性稀釋劑":液態(tài)或者低粘度的基礎(chǔ)樹脂，稀釋其它基礎(chǔ)樹脂、樹脂母料或 者樹脂混合物，由此賦予應(yīng)用所需的粘度，含有能夠與基礎(chǔ)樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，并且在聚合 (固化）時(shí)大部分變成固化物料（灰泥）的組成部分；也稱作可共聚的單體。
[0017] 凝膠時(shí)間"用于不飽和聚酯樹脂或乙烯基樹脂，通常用過氧化物固化，樹脂固化 階段的時(shí)間相當(dāng)于凝膠時(shí)間，在此期間樹脂的溫度從+25°C升高到+35°C。這大致相當(dāng)于樹 脂的流動性或粘度處在仍可簡單加工或處理反應(yīng)性樹脂或反應(yīng)樹脂物料的范圍內(nèi)的這個(gè) 時(shí)間段；
[0018] - "凝膠時(shí)間偏移"（針對特定的所選的時(shí)間段，例如30或者60天），表示在不同 于固化參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間點(diǎn)的另一時(shí)間點(diǎn)固化時(shí)，例如在制備反應(yīng)樹脂或反應(yīng)樹脂料之后24 小時(shí)，所觀察的凝膠時(shí)間偏離參考時(shí)間點(diǎn)的現(xiàn)象；
[0019] 灰泥料"指的是除了反應(yīng)樹脂物料之外還含有其它有機(jī)或無機(jī)填料并且能夠原 樣直接用于化學(xué)固定的配制劑；
[0020] _ "雙組分灰泥體系"指的是包括A組分、反應(yīng)樹脂灰泥、和B組分、固化劑的體系， 其中將這兩種組分抑制反應(yīng)性分開儲存，使得反應(yīng)樹脂灰泥只有在其混合之后，才進(jìn)行固 化；
[0021] （甲基）丙烯酸…/???(甲基）丙烯酰…"，不僅包括"甲基丙烯酸???/…甲 基丙烯酰"化合物，而且也包括"丙烯酸丙烯酰"化合物；
[0022] _ "環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯":具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、基本上不含環(huán)氧 基團(tuán)的環(huán)氧樹脂衍生物；
[0023] - "環(huán)氧當(dāng)量質(zhì)量"：具有一當(dāng)量[Val]環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂的量，以[g]計(jì)，由 以[g/Mol]計(jì)的摩爾質(zhì)量M除以以[Val/Mol]計(jì)的官能度f?計(jì)算出；(EEW[g/Val]);
[0024] _ "羧基當(dāng)量質(zhì)量":具有一當(dāng)量[Val]羧基官能團(tuán)的羧基化合物的量，以[g]計(jì)， 由以[g/Mol]計(jì)的摩爾質(zhì)量M除以以[Val/mol]計(jì)的官能度f?計(jì)算出；(C00H-EW[g/Val]);
[0025] _ "冷固化":樹脂混合物和反應(yīng)樹脂灰泥能夠在室溫下完全固化。
[0026] 反應(yīng)樹脂灰泥通常如下制備：通過將制備基礎(chǔ)樹脂所需的起始化合物任選地與催 化劑和溶劑尤其是反應(yīng)性稀釋劑一起加入反應(yīng)器中，使其相互進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束之后， 任選在反應(yīng)開始就已將用于防止提前聚合的聚合抑制劑加入到反應(yīng)混合物之中，從而獲得 所謂的樹脂母料。通常向樹脂母料加入用于基礎(chǔ)樹脂的固化的促進(jìn)劑，任選地加入用于調(diào) 整凝膠時(shí)間的附加抑制劑（可以與用來改善儲存穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑相同或不同），并且任選 地加入其它溶劑尤其是反應(yīng)性稀釋劑，從而獲得樹脂混合物。為了調(diào)整不同的特性，如基礎(chǔ) 樹脂的流變和濃度，向該樹脂混合物混以無機(jī)添加料，從而獲得反應(yīng)樹脂灰泥。
[0027]優(yōu)選的樹脂混合物因此含有至少一種基礎(chǔ)樹脂、至少一種反應(yīng)性稀釋劑、至少一 種促進(jìn)劑和聚合抑制劑。反應(yīng)樹脂灰泥優(yōu)選除了含有上述樹脂混合物之外，還含有有機(jī)和 /或無機(jī)添加料，其中尤其優(yōu)選無機(jī)添加料，如以下將詳細(xì)描述的那些。
[0028] 本發(fā)明的第一個(gè)主題涉及一種具有改性環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂作為基礎(chǔ)樹脂 的樹脂混合物，其中改性環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂可通過如下獲得：（i)具有環(huán)氧基團(tuán)且 數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn在129至2, 400g/Mol范圍內(nèi)的有機(jī)化合物與（甲基）丙烯酸反應(yīng)，隨后 (ii)在反應(yīng)中形成的(6-羥基與飽和C3-C5-二羧酸的酸酐進(jìn)行部分酯化。
[0029]令人驚奇的是，基于此類樹脂混合物的反應(yīng)樹脂灰泥具有與未改性環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯相當(dāng)直至有時(shí)更高的粘結(jié)負(fù)荷能力。即使與那些其羥基部分地用不飽和二羧酸如 馬來酸酐進(jìn)行改性的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯為基礎(chǔ)的反應(yīng)樹脂灰泥相比，也能部分實(shí)現(xiàn)較 高的粘結(jié)負(fù)荷能力，盡管通過馬來酸提高了每個(gè)樹脂分子的雙鍵密度。根據(jù)DE19956779 Al，每個(gè)分子具有更高的雙鍵密度的樹脂體系與每個(gè)分子具有較小的雙鍵密度的相當(dāng)?shù)捏w 系相比應(yīng)具有更高的耐溫性和耐化學(xué)性，因此具有更高的強(qiáng)度。相應(yīng)地，令人驚奇的是，用 基于根據(jù)本發(fā)明的樹脂混合物的反應(yīng)樹脂灰泥能夠在化學(xué)固定技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更好的性能， 尤其是基于更好的粘結(jié)負(fù)荷能力方面。
[0030]此外，還可以通過根據(jù)本發(fā)明的樹脂混合物配制反應(yīng)樹脂灰泥，而不必使用羥烷 基（甲基）丙烯酸酯、尤其不使用常用的羥丙基甲基丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑，而對粘結(jié) 負(fù)荷能力沒有不利影響。
[0031]通過具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)獲得環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯樹脂，使得樹脂必要時(shí)在分子末端具有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，并且在 分子主鏈中相對于所形成的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的2位中具有羥基（以下也稱作 0-羥基）。每環(huán)氧當(dāng)量適宜使用0.7至1.2羧基當(dāng)量的（甲基）丙烯酸。優(yōu)選大致以化 學(xué)計(jì)量比使用具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物和（甲基）丙烯酸，也就是，有機(jī)化合物的每個(gè)環(huán) 氧當(dāng)量使用大約一當(dāng)量（甲基）丙烯酸。反應(yīng)在專業(yè)人士已知的催化劑如季銨鹽的存在下 進(jìn)行。
[0032]適宜用作具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物是分子量相當(dāng)于129至2,400g/Mol范圍內(nèi) 的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn并且平均每個(gè)分子含有至少一個(gè)、優(yōu)選1. 5至2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合 物。特別優(yōu)選縮水甘油醚或者縮水甘油酯類型的環(huán)氧基團(tuán)，其通過環(huán)氧鹵丙烷尤其是環(huán)氧 氯丙烷與單官能或多官能脂族或芳族羥基化合物、巰基化合物或羧酸或其混合物反應(yīng)而獲 得。所獲得的具有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物優(yōu)選具有87至1，600g/Val、更優(yōu)選具有160至 800g/Val、最優(yōu)選具有300至600g/Val范圍內(nèi)的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)。
[0033]適合的具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的實(shí)例是多元酚的聚縮水甘油醚例如焦兒茶酚、間 苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,2-(4,4'-二羥基二苯基）丙烷（雙酚A)、雙 (4-羥苯