含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適用于貼附性改善劑等中的新型的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍 生物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在將各種涂料涂布在玻璃等無機(jī)基材上時(shí)，為了改善貼附性，向涂料中添加 硅烷偶聯(lián)劑等貼附性改善劑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是由于硅烷偶聯(lián)劑加熱分解，因此 若在生產(chǎn)線上使用，則有因氧化硅在烘箱等加熱爐中析出而導(dǎo)致形成污染原因的問題。此 外，硅烷偶聯(lián)劑的貼附性改善效果并不充分，例如，有時(shí)通過同時(shí)添加鈦、鋯等鹽或咪唑等 胺、磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑才能實(shí)現(xiàn)初始貼附性。此外，貼附性助劑的添加不僅 增加了制備工時(shí)和成本，還存在因添加貼附性助劑，出現(xiàn)涂料在室溫下的保存穩(wěn)定性變差 或耐熱性、硬度下降的問題。
[0003] 因此，為了改善上述問題，專利文獻(xiàn)2中公開了通過將特定結(jié)構(gòu)的含硫醚的脲衍生 物用作貼附性改善劑，即使無貼附性助劑，也能夠提高貼附性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開平7-300491號(hào)公報(bào) [0007] 專利文獻(xiàn)2:特開2013-249282號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009] 然而，對(duì)在寒冷地帶應(yīng)用于具有柔軟性的薄膜基材進(jìn)行研究后判明，在將上述含 硫醚的脲衍生物用作涂料的貼附性改善劑的情況下，存在涂膜缺乏柔軟性，彎曲時(shí)易產(chǎn)生 裂紋的問題。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的在于提供一種材料，該材料添加于 涂料等中，即使在寒冷地帶，也無需貼附性助劑而發(fā)揮貼附性改善效果，且所得到的涂膜具 有柔軟性。
[0011] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0012] 本發(fā)明為以下[1]~[3]。
[0013] [ 1 ]下述式1所表示的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物，
[00?5] 式中，a為1~2的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，a+bzS;!?1為下述式2所表示的三價(jià)基團(tuán)，R2 為下述式3或下述式4所表示的二價(jià)基團(tuán);R3為碳原子數(shù)1~12的烴基，
[0017]式中，R4 為-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-,
[0019]式中，R5為氫原子或甲基，
[0021]式中，R5為氫原子或甲基。
[0022] [2]上述[1]所述的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物，其中，該衍生物由下述式5所 表示的丙烯酸化合物與下述式6所表示的多元硫醇化合物反應(yīng)而成，
[0024]式中，R3為碳原子數(shù)1~12的烴基;R5為氫原子或甲基，
[0026] 式中，R4 為-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH (CH3)-。
[0027] [3]以上述[1]或[2]所述的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物為有效成分的貼附性 改善劑。
[0028] 此外，在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸酯"包含"甲基丙烯酸酯"與"丙烯酸酯"兩個(gè)概 念。
[0029]發(fā)明效果
[0030]本發(fā)明的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物，具有例如即使在-10°C的寒冷環(huán)境下， 也無需貼附性助劑即可發(fā)揮貼附性改善效果，且所得到的涂膜具有柔軟性的效果。因此，例 如通過少量添加于涂料中，則無需添加貼附性助劑，即可賦予涂料高的貼附性。所述效果， 被認(rèn)為是在寒冷環(huán)境下，具有特定碳鏈的酯基賦予涂料柔軟性，且該酯基不阻礙硫醚基與 基材的接近，由此，可確實(shí)地發(fā)揮基于硫醚基的貼附性改善效果。
【附圖說明】
[0031]圖1為實(shí)施例1-1中得到的合成物1的IR譜圖。
[0032]圖2為實(shí)施例1-2中得到的合成物2的IR譜圖。
[0033]圖3為實(shí)施例1-3中得到的合成物3的IR譜圖。
[0034]圖4為實(shí)施例1-4中得到的合成物4的IR譜圖。
[0035]圖5為實(shí)施例1-5中得到的合成物5的IR譜圖。
[0036] 圖6為實(shí)施例1-1中得到的合成物1的1H-NMR譜圖。
[0037] 圖7為實(shí)施例1-2中得到的合成物2的1H-NMR譜圖。
[0038] 圖8為實(shí)施例1-3中得到的合成物3的1H-NMR譜圖。
[0039]圖9為實(shí)施例1-4中得到的合成物4的1H-NMR譜圖。
[0040] 圖10為實(shí)施例1 -5中得到的合成物5的1H-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下，對(duì)將本發(fā)明具體化的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] <含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物>
[0043] 本實(shí)施方式的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所表示的化合物。
[0045] 式中，a為1~2的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，&+匕=3;妒為下述式2所表示的三價(jià)基團(tuán)，R2 為下述式3或下述式4所表示的二價(jià)基團(tuán);R3為碳原子數(shù)1~12的烴基，
[0047]式中，R4 為-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-,
[0049] 式中，R5為氫原子或甲基，
[0051] 式中，R5為氫原子或甲基。
[0052] 作為上述式1中R3的碳原子數(shù)為1~12的烴基，可列舉出直鏈的烷基、帶側(cè)鏈的烷 基、環(huán)狀的烷基。
[0053]上述式2中的R4為亞甲基、亞乙基、亞異丙基，從提高貼附性改善效果方面考慮，特 別優(yōu)選亞乙基、亞異丙基。
[0054] <含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的制備方法>
[0055] 上述式1所表示的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物，例如，可以通過使下述式5所 表示的具有（甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸化合物（以下稱為A成分)與下述式6所表示的具有 硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物（以下稱為B成分)進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0057]式中，R3為碳原子數(shù)1~12的烴基;R5為氫原子或甲基；
[0059] 式中，R4 為-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH (CH3)-。
[0060] 作為上述式5所表示的A成分，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。
[0061] 作為上述式6所表示的B成分，為三-[(3-巰基丙?；趸?乙基]-異氰脲酸酯、 三-[(3-巰基丁?；趸?_乙基]]-異氰脲酸酯，三-[(3-巰基丁?；趸?-乙基]]-異氰脲 酉支醋。
[0062] 為了制備本實(shí)施方式的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物，可以使A成分與B成分在 5°C以上的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在60~100°C下進(jìn)行反應(yīng)。若在60°C以上進(jìn)行反應(yīng)，則可在 5小時(shí)以內(nèi)的短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。更進(jìn)一步，若添加堿性催化劑或自由基引發(fā)劑，則可使其 在更短時(shí)間內(nèi)以高收率進(jìn)行反應(yīng)。
[0063]作為堿性催化劑，優(yōu)選胺類堿性催化劑，可以使用伯胺、仲胺或叔胺的胺類，或是 咪唑類化合物。例如，作為伯胺，可列舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等。作為仲胺，可列 舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、二苯胺等。作為叔胺，可列舉出三甲胺、三乙胺、 三丙胺、三苯胺、1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-氨甲基)苯酚等。作為咪唑類化合物，可列舉 出1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基-2-乙基咪唑、1-苯基咪唑等咪唑同系物，1-甲 基-2-氧基甲基咪唑、1-甲基-2-氧基乙基咪唑等烷基衍生物，1-甲基-4(5)-硝基咪唑、I，2-二甲基-5(4)-氨基咪唑等硝基及氨基衍生物，苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-芐基苯 并咪唑等。
[0064] 作為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化物或偶氮化合物。作為過氧化物，可列舉出過氧化 二苯甲酰、過氧化（2-乙基己酸）叔丁酯（tert-Butylperoxy 2-ethyl hexanoate)、二月桂 酰過氧化物。作為偶氮化合物，可列舉出偶氮雙(異-丁腈)或2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
[0065] 在該含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的制備方法中，即使在無溶劑下也能夠進(jìn)行 反應(yīng)，但在低溫下反應(yīng)等、或是想要降低粘度的情況下，也可以添加溶劑進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu) 選不與（甲基)丙烯酸酯基的碳-碳雙鍵或硫醇基發(fā)生反應(yīng)的溶劑，例如醇類、酮類、酯類等。
[0066] 作為溶劑所使用的醇類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應(yīng)的碳-碳雙鍵、硫醇 基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基、磺酰基、腈基、鹵素原子等的官能基團(tuán)。作為不含有上述官能 基團(tuán)的醇類，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、己醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇的烷基醚 或酯等。其中，沸點(diǎn)為80°C以上的醇類可較高的維持反應(yīng)溫度，故而優(yōu)選。
[0067] 作為溶劑所使用的酮類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應(yīng)的碳-碳雙鍵、硫醇 基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基、磺?；㈦婊?、鹵素原子等的官能基團(tuán)。作為不含有上述官能 基團(tuán)的酮類，可列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基異丙酮等。其中，沸點(diǎn)為80°C以 上的酮類可較高的維持反應(yīng)溫度，故而優(yōu)選。
[0068] 作為溶劑所使用的酯類，不能含有與碳-碳雙鍵或硫醇基反應(yīng)的碳-碳雙鍵、硫醇 基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基、磺酰基、腈基、鹵素原子等的官能基團(tuán)。作為不含有上述官能 基團(tuán)的酯類，可列舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸乙酯、丙二醇乙酸酯等。其中，沸點(diǎn)為 80°C以上的酯類可較高的維持反應(yīng)溫度，故而優(yōu)選。
[0069] A成分與B成分兩種成分，A成分的（甲基)丙烯酸酯基與B成分的硫醇基通過下述式 7所表示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)。此外，X為氫原子或甲基，Y表示A成分的與（甲基)丙烯?；碾p 鍵鍵合的X以外的殘基，Z表示B成分的與硫醇基鍵合的殘基。
[0071]如式7所示，A成分的形成（甲基)丙烯酸酯基的雙鍵的兩個(gè)碳均與硫醇基的S鍵合。 兩種生成物的生成比例因反應(yīng)條件而異，例如，在本反應(yīng)的催化劑中，向反應(yīng)體系中添加胺 等堿性催化劑的情況下，傾向多生成生成物（1)，在向反應(yīng)體系中添加自由基引發(fā)劑的情況 下，則傾向多生成生成物(2)。多數(shù)情況下，制備后的含硫醚的丙烯酸衍生物為生成物（1)與 (2)的混合物。
[0072] <貼附性改善劑>
[0073]本實(shí)施方式的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物通過加入到涂料或粘接劑等樹脂 組合物中，可改善相對(duì)于無機(jī)材料和有機(jī)材料兩者的貼附性。因此，可直接或者與溶劑等混 合而用作貼附性改善劑。尤其是，能夠通過加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰 亞胺樹脂、聚乙炔等具有雙鍵的化合物等中，可發(fā)揮高的貼附性改善效果。該貼附性改善劑 的貼附性改善效果源自于含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基。因此，相對(duì)于與硫醚 基形成化學(xué)鍵的基材(化學(xué)親和力高），例如過渡金屬或其合金、硅化合物、磷化合物、硫化 合物或硼化合物等無機(jī)基材、具有不飽和鍵(含芳香環(huán)）的有機(jī)物、具有羥基或羧基的有機(jī) 物或經(jīng)等離子體或UV臭氧處理的有機(jī)物等的貼附性改善效果優(yōu)異。具體而言，作為無機(jī)基 材，可列舉出玻璃、硅、各種金屬等。作為有機(jī)基材，可優(yōu)選列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯、 聚縮醛等。
[0074] 以該含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物為有效成分的貼附性改善劑，以有效成分計(jì) 并相對(duì)于涂料或粘接劑等樹脂組合物中的樹脂成分為0.1~80質(zhì)量％進(jìn)行添加，則能夠發(fā) 揮高的貼附性。該貼附性改善劑還具有通過酯基提高樹脂柔軟性的效果，所得到的涂膜具 有優(yōu)異的柔軟性。
[0075] 實(shí)施例
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