制備含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
【專利摘要】用于制備含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，通過以下反應(yīng)進(jìn)行：在至少一種pKB值不超過7.0的堿性催化劑(K)和至少一種空間位阻聚合抑制劑的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)與(甲基)丙烯酸酐(A)反應(yīng)，其特征在于，在反應(yīng)結(jié)束后用C1?C6烷醇淬滅反應(yīng)混合物，其中，R1表示氫、羥基或具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和醇，R2和R3各自獨(dú)立地為H或甲基，且m和n各自獨(dú)立地為0與100之間的整數(shù)，條件是m和n不可均為0。
【專利說明】制備含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化制備含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通 過使這些醇與（甲基)丙烯酸酐反應(yīng)進(jìn)行。
[0002] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酐應(yīng) 分別理解為丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(其在本文中也稱為（甲 基)丙烯酸酯)和丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐。
[0003] (甲基）丙烯酸酯通常通過使用醇的（甲基）丙烯酸的催化酯化或其他（甲基）丙烯 酸酯的酯交換制備。在該反應(yīng)中，經(jīng)常使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，因此通常不旨在以此方式通過酯化 或酯交換反應(yīng)獲得對酸或堿敏感的（甲基)丙烯酸酯。
[0004] 含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯是已知的。文獻(xiàn)中包括一些描述含聚烷氧基的 醇與（甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的文件，例如EP 0 902 017 A1、JP 04 066555 A1和 DE 196 02 035 Al〇
[0005] 酯化/酯交換反應(yīng)的可能性替代方案是使醇與（甲基)丙烯酸酐反應(yīng)。
[0006] FR 2 739 850公開了一種通過與（甲基)丙烯酸酐反應(yīng)制備具有3至60個E0和P0單 元的R取代的含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法。所述取代基R可為烷基、芳基、烷基 芳基或經(jīng)進(jìn)一步取代。所公開的催化劑為濃度為〇. 1至5重量％的Brftnstedt_酸(硫酸、烷基 磺酸或芳基磺酸）、路易斯酸(Lewis acid)(BF3)和胺（甲基咪唑、二乙胺、三乙胺）。
[0007] 歐洲申請EP 1 820 812 A1記載了一種制備(烷基）丙烯酸聚醚酯的方法，其通過 使聚醚醇與(烷基)丙烯酸酯在配位的主族3或4和過渡族3-8金屬催化劑的存在下反應(yīng)。
[0008] DE 10 2008 040 214 A1公開了通過聚亞烷基二醇與（甲基)丙烯酸酐的反應(yīng)制備 二（甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯。該反應(yīng)在無催化劑的情況下進(jìn)行。建議的聚合抑制劑為 常規(guī)穩(wěn)定劑，例如吩噻嗪、氫醌單甲醚以及空間位阻酚，例如2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0009] 德國特許公開申請DE 10 2004 042 799 A1同樣公開了一種用于制備單（甲基)丙 烯酸聚(c2-c4亞烷基二醇)酯的方法。醇與（甲基)丙烯酸酐的反應(yīng)同樣在空間位阻聚合抑制 劑的存在下，通過使用堿性催化劑例如微溶性單價或二價金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和 碳酸氫鹽進(jìn)行。根據(jù)公開的內(nèi)容，該反應(yīng)批料的含水量低于0.2%、優(yōu)選低于lOOOppm。建議 在含水量較高的情況下，在加入酸酐前首先除去水。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法的缺點(diǎn)是，在反應(yīng)批料中包含水，其會水解未經(jīng)轉(zhuǎn)化的 (甲基)丙烯酸酐。然而，例如，在某些聚合方法中，如果水的存在對于稍后使用含聚烷氧基 的醇的（甲基)丙烯酸酯來說是不希望的，則必須再次除去水。
[0011] 本發(fā)明所解決的問題是，提供一種用于制備高純度的含聚烷氧基的醇的（甲基)丙 烯酸酯的替代方法，以獲得特別是此類型的不含水、具有低殘余醇含量但含有少量催化劑 殘余物的（甲基)丙烯酸酯。
[0012] 所述問題通過一種制備含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯(E)的方法解決，所述 方法包括在至少一種pKB值不超過7.0的堿性催化劑(K)和至少一種空間位阻聚合抑制劑的 存在下，使式（I)的含聚烷氧基的醇(P)與（甲基）丙烯酸酐(A)反應(yīng)，其中在反應(yīng)結(jié)束后用 &-C6烷醇淬滅反應(yīng)混合物， (丨）
[0014] 其中
[0015] R1為氫、羥基或具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和醇，
[0016] R2和R3各自獨(dú)立地為H或甲基，且
[0017] m和n各自獨(dú)立地為0與100之間的整數(shù)，條件是m和n不能均為0。
[0018] 本發(fā)明的方法提供對于含聚烷氧基的醇(P)具有高轉(zhuǎn)化率的含聚烷氧基的醇的 (甲基)丙烯酸酯(E)。最終產(chǎn)物還具有低堿含量和低（甲基)丙烯酸含量。特別重要的是，最 終產(chǎn)物幾乎不含水。
[0019] 在本發(fā)明的上下文中，不含水應(yīng)理解為含水量在5重量％以下、優(yōu)選低于2重量％ 且更優(yōu)選低于1重量％，均以最終產(chǎn)物計。
[0020] 在含聚烷氧基的醇通常用作含聚烷氧基的醇(P)的情況下，R2和R3各自獨(dú)立地為氫 或甲基，因此涉及氧化乙稀單元或氧化丙稀單元，更優(yōu)選氧化乙稀單元。
[0021] 應(yīng)理解，所用的含聚烷氧基的醇可包含兩個或多個不同的氧化烯單元，在此情況 下，氧化烯單元可形成隨機(jī)分布，但其也可形成封端布置。然而，含聚烷氧基的醇(P)還可僅 包含一組氧化稀單元，優(yōu)選氧化乙稀單元。
[0022] 含聚烷氧基的醇(P)中的氧化烯單元的數(shù)目m和n各自通常彼此獨(dú)立地在1和100之 間，因此在m=l且n = 0或m = 0且n= 1的情況下涉及單烷氧基醇。m和n各自優(yōu)選彼此獨(dú)立地 在5至90之間，更優(yōu)選在5至50之間，且更優(yōu)選在10至50之間。
[0023]取代基R1為氫、羥基或具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和醇。其實(shí) 例為具有1至12個碳原子的單醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、2-乙基己醇。
[0024] 然而，優(yōu)選地，取代基R1包括具有6至22個碳原子的直鏈的飽和或不飽和伯醇，已 知為脂肪醇。該類型的脂肪醇包括例如：己-1-醇（己醇（hexyl alcohol、caproic alcohol))、庚-1-醇（庚醇（heptyl alcohol、enanthic alcohol))、辛-1-醇（辛醇（octyl alcohol、capryl alcohol))、壬_1_酉享（壬酉享（nonyl alcohol)、壬酉先酉享（pelargonyl alcohol ))、癸-1-醇(癸醇(decyl alcohol、capric alcohol ))、十一燒-1-醇（十一醇）、十 一-10-烯-1-醇、十二烷-1-醇(十二醇、月桂醇）、十三烷-1-醇(十三醇）、十四烷-1-醇(十四 醇、肉豆蔻醇）、十五烷-1-醇(十五醇）、十六烷-1-醇(十六醇、鯨蠟醇、棕櫚醇）、十七烷-1-醇(十七醇）、十八烷-1-醇(十八醇、硬脂醇）、9_順-十八烯-1-醇(油醇）、9_反-十八烯-1-醇 (反油醇）、十九烷-1-醇(十九烷醇）、二十烷-1-醇(二十醇、花生醇）、9-順-二十烯-1-醇(二 十碳烯醇）、二十一烷-1-醇（二十一醇）、二十二烷-1-醇（二十二醇、山醇）、13-順-二十二 烯-1-醇(飄兒菜醇(Erucyl 31(3〇1!〇1))、13-反-二十二烯-1-醇（巴西烯醇）。應(yīng)理解，還可使 用這些醇的異構(gòu)體混合物。
[0025] 還可使用相對高分子量的醇作為取代基R1，所述相對高分子量的醇例如二十四烷 醇（C24H 5Q0)、二十六燒醇(C26H54〇)或三十烷醇(C3QH 620)。
[0026] 然而，優(yōu)選使用具有6至22個碳原子的上述脂肪醇。優(yōu)選使用具有8至18、優(yōu)選10至 16個碳原子的脂肪醇?？缮婕爸敬嫉娜魏纹谕幕旌衔?，例如具有C 16和C18烷基鏈、具有 C13和C15烷基鏈或具有& 2和&4烷基鏈的脂肪醇的混合物。優(yōu)選脂肪醇的混合物為具有C16和 C18烷基鏈的那些。
[0027] 在本發(fā)明的方法中，有用的含聚烷氧基的醇可例如以商品名LutensoP或 Pluriol?購自 BASF SE。
[0028] 反應(yīng)步驟包括在至少一種pKB值不超過7.0的堿性催化劑(K)的存在下與（甲基)丙 烯酸酐(A)反應(yīng)。
[0029] pKB值不超過7.0、優(yōu)選不超過5.0且更優(yōu)選不超過3.0的堿性催化劑是合適的。
[0030] 原則上，所有的堿例如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物以及無機(jī)鹽均為合適 的。堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物不僅可以以固體形式，而且可以以溶劑中的溶液 (例如水溶液)形式使用。用于本發(fā)明的無機(jī)鹽優(yōu)選為無機(jī)鹽。
[0031] 有用的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物特別地包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。還可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣的水溶液和/或具 有氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化媽的混合物或懸浮液。這種水溶液/混合物/懸浮液包含1 〇 至90重量％的水、優(yōu)選20至80重量％的水且更優(yōu)選40至60重量％的水。
[0032] 無機(jī)鹽優(yōu)選包括:至少一種選自以下的陰離子:碳酸根(C0，）、碳酸氫根(HC03-)、 磷酸根(P〇4 3-)、磷酸氫根(HP〇42-)、磷酸二氫根(H2P04-)、硫酸根(S0 42-)、亞硫酸根(S032-)和 羧酸根(r 4-coo-)，其中妒為&-&8烷基;任選被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或 多個取代或未取代的亞胺基間隔的C 2_C18烷基;或Cs-Cw芳基。
[0033] 對R4在羧酸根(RlCOO-)的情況下指定的統(tǒng)稱術(shù)語各自定義如下：
[0034] CrCw烷基：具有最高達(dá)18個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選CrCnj烷基，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1_二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1_ 二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁 基、3,3_二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基、卜乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4_三甲基戊基、1，1，3,3_四甲基丁 基、壬基和癸基，及其異構(gòu)體。
[0035] Cs-Cm芳基：含有6至14個碳環(huán)成員的單環(huán)至三環(huán)芳環(huán)體系，例如苯基、萘基和蒽 基，優(yōu)選單環(huán)至雙環(huán)芳環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳環(huán)體系。
[0036]優(yōu)選的陰離子為碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、硫酸根、亞硫酸根和羧酸 根，但特別優(yōu)選碳酸根和磷酸根。
[0037] 磷酸鹽還包括縮合產(chǎn)物，例如二磷酸鹽、三磷酸鹽和多磷酸鹽。
[0038] 無機(jī)鹽優(yōu)選包括至少一種且更優(yōu)選僅包括一種選自以下的陽離子:堿金屬、堿土 金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳和鋅。
[0039] 優(yōu)選堿金屬，且特別優(yōu)選鋰、鈉和鉀。
[0040] 特別優(yōu)選的無機(jī)鹽為1^疋〇4、1(3?〇4、似3?〇4、1( 20)3和似20)3，及其水合物，但非常特 別優(yōu)選Na 2C〇3和K3P〇4。
[0041] 無機(jī)鹽可以固體材料形式（即以純物質(zhì)形式），或以在合適溶劑中的溶液的形式加 入。優(yōu)選加入固體材料形式的鹽，且不向反應(yīng)體系中混入任何必須以昂貴和/或不便的方式 除去的其他組分。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，含聚烷氧基的醇(P)與至少1摩爾當(dāng)量的丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐或 其混合物反應(yīng)。在此處和下文中，（甲基）丙烯酸酐不僅表示丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐還表 示其混合物。
[0043](甲基）丙烯酸酐還可以少量過量使用，但是不超過35mo 1 %、優(yōu)選25mo 1 %、特別是 15mol%且有利地lOmol%，基于lmol的含聚烷氧基的醇(P)計，即在本發(fā)明中，每摩爾的含 聚烷氧基的醇(P)，（甲基）丙烯酸酐的量不超過1.35mol、優(yōu)選不超過1.25mol、特別是不超 過1.20mol且有利地不超過1.15mol。優(yōu)選地，每摩爾含聚烷氧基的醇（P)，使用至少 1.005mol、特別是至少1 .Olmol且更優(yōu)選至少1.02mol的（甲基)丙稀酸酐。
[0044] 酸酐與含聚烷氧基的醇(P)反應(yīng)的溫度優(yōu)選在0至150°C的范圍內(nèi)，尤其在20至130 °C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在50至100°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)期間的主要壓力對成功反應(yīng)不太重要，其 通常在SOOmbar至2bar的范圍內(nèi)且經(jīng)常等于環(huán)境壓力。酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的反應(yīng)可 在通常用于這類反應(yīng)的任何設(shè)備中進(jìn)行，例如在攪拌槽、攪拌槽電池、高壓釜、管式反應(yīng)器 或捏合機(jī)中進(jìn)行。
[0045] 酐與含聚烷氧基的醇(P)的反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行至進(jìn)料醇(P)的轉(zhuǎn)化率為至少80%、特別 是至少90%且更優(yōu)選至少95%。該反應(yīng)所需的反應(yīng)時間通常不超過6小時且經(jīng)常共計約4小 時。該反應(yīng)可通過反應(yīng)混合物的 1H NMR光譜法、優(yōu)選通過用異氰酸三氯乙?；?TAI)衍生 化進(jìn)行追蹤。
[0046] 酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的反應(yīng)可在不添加溶劑的情況下進(jìn)行，或在惰性溶劑 或稀釋劑中進(jìn)行。惰性溶劑通常為非質(zhì)子化合物。惰性溶劑包括:任選地鹵代的芳烴，例如 甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙苯(cummene )、氯苯、乙苯、烷基芳經(jīng)的工業(yè)級混合物;脂族 烴和脂環(huán)族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、脂族烴工業(yè)級混合物;還包 括酮，例如丙酮、甲基乙酮、環(huán)己酮;還包括醚，例如四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、叔丁基甲基 醚，以及上述溶劑的混合物，例如甲苯/己烷。如果使用溶劑，則優(yōu)選使用極少量的溶劑以進(jìn) 行本質(zhì)反應(yīng)，通常使用基于進(jìn)料計的小于10重量％。
[0047] 本發(fā)明的方法是特別值得注意的，原因是酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的反應(yīng)也可 在大量水的存在下進(jìn)行。這相對與現(xiàn)有技術(shù)(例如，DE 10 2004042 799A1)--其中在反應(yīng) 之前例如通過蒸餾除去水一一而言是有利的。在本發(fā)明的方法中無需這樣做，因此反應(yīng)混 合物完全可包含最高達(dá)50mol %、優(yōu)選最高達(dá)25mol %且最優(yōu)選最高達(dá)10mol %的水(基于所 用的醇計）。術(shù)語"反應(yīng)混合物"是指反應(yīng)物A和P與所用的堿和抑制劑及任何溶劑的混合物。 所用的醇（即化合物P)可通常包含例如最高達(dá)0.5重量％的水，基于總醇計。
[0048] 反應(yīng)通常通過使包含含聚烷氧基的醇(P)、酸酐和堿、抑制劑及任何溶劑的反應(yīng)混 合物在以上指定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選首先加入醇(P)、抑制劑和堿以及任何溶劑，并向 其中加入酸酐。酸酐優(yōu)選在反應(yīng)溫度下加入。非常特別優(yōu)選在堿之前加入一些酸酐，在加入 堿之后加入一些酸酐。
[0049] 還已發(fā)現(xiàn)有利的是，在聚合抑制劑存在下進(jìn)行酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的反應(yīng)， 以避免任何不可控的聚合。本發(fā)明的方法使用空間位阻聚合抑制劑，例如空間位阻酚，如2， 6-二叔丁基苯酚或2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚(丁基羥基甲苯，BHT)以及噻吩，如吩噻嗪。所 用的空間位阻聚合抑制劑優(yōu)選在反應(yīng)過程中不降解，例如，通常用作聚合抑制劑的氫醌類 (氫醌、甲基氫醌）。2,6_二-叔丁基-4-甲基苯酚(丁基羥基甲苯，BHT)為特別優(yōu)選的空間位 阻聚合抑制劑。
[0050] 除了上述空間位阻聚合抑制劑外，還可將其他聚合抑制劑添加至反應(yīng)混合物中。 合適的聚合抑制劑為已知用于該類反應(yīng)的聚合抑制劑，特別是氫醌、氫醌單甲醚(MEHQ)、2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topano 1 A)、亞甲藍(lán)、鈰（III)鹽(如乙酸鈰（III))以及氮氧化物， 特別是:空間位阻氮氧化物（即，仲胺的氮氧化物，其中與硝基氧基團(tuán)(nitroxide group)相 鄰的碳原子各帶有3個烷基，使得這些烷基中的2個、特別是不位于同一碳原子上的烷基一 起與硝基氧基團(tuán)的氮原子以及與其所連接的碳原子結(jié)合，形成飽和5元-或6元環(huán)，例如，在 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基（TEMPO)或4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基（0H TEMPO)中）、上述抑制劑的混合物、上述抑制劑與氧(例如以空氣的形式）的混合物或上述抑 制劑的混合物與氧（例如以空氣的形式）的混合物。此類優(yōu)選的聚合抑制劑為氫醌單甲醚 (MEHQ)和2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)。
[0051] 抑制劑的量可最高達(dá)2重量％，基于酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的總量計。有利地， 抑制劑的用量為lOppm至lOOOppm，基于酸酐與含聚烷氧基的醇(P)的總量計。在抑制劑混合 物的情況下，這些特別地涉及除氧以外的總組分。
[0052]含聚烷氧基的醇（P)與（甲基）丙烯酸酐的反應(yīng)自然地主要產(chǎn)生含聚烷氧基的醇 (P)的（甲基)丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物，其含或不含過量的酸酐和未轉(zhuǎn)化 的含聚烷氧基的醇(P)的殘余物。
[0053]然而，過量的酸酐通常不超過（甲基)丙烯酸酐A的最初用量的10重量％，特別是不 超過5重量％。
[0054] 因此，本發(fā)明的基本特征為，過量的酸酐通過用Ci_C6烷醇淬滅除去，所述Ci_C6烷 醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，及其異構(gòu)體，例如異丙醇、異丁醇、叔丁醇及戊 醇和己醇的異構(gòu)體。優(yōu)選的&_〇5烷醇為甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇，但甲醇和乙醇是特別優(yōu) 選的。應(yīng)理解，還可以使用所述&-C6烷醇的混合物，但優(yōu)選僅使用所述&-C6烷醇中的一種。
[0055] 常規(guī)的程序?yàn)榉磻?yīng)時間最高達(dá)6小時，之后冷卻并加入&-C6烷醇。隨后再攪拌混合 物最高達(dá)2小時、優(yōu)選最高達(dá)1小時，但不少于30分鐘。如果希望，隨后可通過常規(guī)的分離方 法，例如通過蒸餾，再次除去過量的&-C6燒醇。
[0056] 加入反應(yīng)介質(zhì)中的Q-C6烷醇的量最高達(dá)5重量％、優(yōu)選最高達(dá)3重量％、更優(yōu)選最 高達(dá)2重量％且特別是最高達(dá)1重量％，均基于總反應(yīng)介質(zhì)計。然而，用于淬滅所加的&-C6烷 醇的量不小于0.5重量％，基于總反應(yīng)介質(zhì)計。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明獲得的含聚烷氧基的醇（甲基)丙烯酸酯(E)用作例如分散液(例如丙 烯酸分散液)生產(chǎn)中的單體或共聚單體;用作反應(yīng)性稀釋劑，例如在輻射可固化涂料組合物 中或在油漆中用作反應(yīng)性稀釋劑，優(yōu)選在外部油漆中；以及用在用于造紙領(lǐng)域、化妝品領(lǐng) 域、制藥領(lǐng)域、農(nóng)用調(diào)配物(agroformulations)、紡織工業(yè)及石油開采領(lǐng)域的分散液中。 [0058]以下實(shí)施例通過說明本發(fā)明的特性而非限制的方式提供。 實(shí)施例
[0059]除非另有說明，否則在本文中，"份"和"％"分別為"重量份"和"重量％"。
[0060]使用TAI NMR作為檢測低濃度的殘余醇的分析方法。在此方法中，使用異氰酸三氯 乙?；ィ═AI)定量衍生殘余醇，且可比較酯信號的積分。用HPLC測定樣品中穩(wěn)定劑的濃 度。
[0061 ] 實(shí)施例1
[0062] 使用碳酸鈉作為催化劑制備Lutensol?AT25甲基丙烯酸酯
[0063] 向配備有錨式攪拌器(250rpm)和冷凝器的750mL法蘭燒瓶中加入403g(0.3mol)粉 狀聚乙氧基醇（；LUtens〇】?AT25,購自BASF SE，乙氧基化度約25爲(wèi)約136(^/111〇1，含約0.5 重量％的水）作為初始進(jìn)料，并在75-100 °C的浴溫下熔化。在維持70 °C的罐溫（pot temperature)并將空氣以3.5L/h速率通過燒瓶的同時，加入184mg(400ppm)丁基羥基甲苯 (BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作為穩(wěn)定劑、加入56.6g(0.345mo 1，94重量％濃度)含有 2000ppm( 113mg)2，4-二甲基-6-叔丁基苯酸（Topanol A)的甲基丙稀酸酐以及478mg (1.5mol%)碳酸鈉，并攪拌。將罐溫升高至90-95°(：。6小時后，將罐溫冷卻至60°C并加入 4.6g(0.14mol)甲醇。又一小時之后，移除仍溫?zé)岬幕旌衔镉糜诜治觥?br>[0064] 分析(TAI匪R)示出以下組成：93 ? 8% LutenSOl^TSS甲基丙烯酸酯和6 ? 2%甲 基丙烯酸。在樣品中無法檢測到殘余的醇、甲基丙烯酸酐和甲醇。
[0065] 通過HPLC測定的穩(wěn)定劑濃度為:360ppm的BHT和〈lOOppm的Topanol A。
[0066] 比較實(shí)施例la-lf
[0067] 在用或不用水淬滅的情況下，使用酸性催化劑制備lutensapATSS甲基丙烯酸酯
[0068] 類似于實(shí)施例1，反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行：罐溫90-95°C，醇：酸酐的摩爾比為1: 1.33。所用的醇含有22mol%的水。使用不同催化劑以及不使用催化劑。所研究的另一影響 為用水，通過使用27mo 1 %的水的水解影響。反應(yīng)時間延長1小時用于水解。結(jié)果匯總于表1 中。
[0069] 為了更容易比較數(shù)值，計算中不考慮釋放的甲基丙烯酸。
[0070] 表 1
[0072] 從比較實(shí)施例la至If中可以明顯看出，沒有催化劑的轉(zhuǎn)化是不完全的。使用催化 劑例如Ph3P和甲磺酸同樣導(dǎo)致不完全轉(zhuǎn)化。無論是用水淬滅還是醇中的水均不會導(dǎo)致酸酐 水解。
[0073] 實(shí)施例 2a_2c
[0074]使用低濃度的堿性催化劑制備;Lute:ns〇l?AT25甲基丙烯酸酯
[0075]類似于實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)。所用的對照為隨后用水淬滅的反應(yīng)步驟。在所有實(shí)施例 中，罐溫為90-94°C，醇:酸酐的摩爾比為1:1.1。在對照測試中，使用100°C的罐溫用于用水 淬滅，且使用62-63 °C的罐溫用于用甲醇淬滅。所用的醇含有0.5重量％的水。反應(yīng)條件及結(jié) 果匯總于表3a和3b中。計算中不考慮所形成的甲基丙烯酸以使得數(shù)值更容易比較。
[0076]表a_反應(yīng)條件
[0078] 表2b_結(jié)果
[0080] 實(shí)施例3
[0081] 使用低濃度的堿性催化劑制備Lut_ensol?AT25甲基丙烯酸酯
[0082] 類似于實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)。所用的對照為無淬滅的反應(yīng)步驟。兩個實(shí)施例均在90-93°C的罐溫和醇:酸酐摩爾比為1:1.05下進(jìn)行。所用催化劑為K 3P04( lmol % )。在兩種情況下 反應(yīng)時間均為4小時。用乙醇淬滅在78 °C的罐溫下進(jìn)行，淬滅時間為2小時。所用的醇含有 0.5重量％的水。反應(yīng)條件和結(jié)果匯總于表4中。計算中不考慮所形成的甲基丙烯酸以使得 數(shù)值更容易比較。
[0083] 表 3
[0085] 盡管5.7重量％的殘余醇含量仍保留在對照測試中，仍存在酸酐，但其通過添加乙 醇而完全轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3的產(chǎn)物仍含有另外6.6%的乙醇。
[0086] 實(shí)施例4
[0087] 使用碳酸鈉作為催化劑制備LutenSOl? AT25甲基丙烯酸酯
[0088]向配備有斜槳式攪拌器（350rpm)、擋板和冷凝器的4L法蘭燒瓶中添加2016g (1.5mol)粉狀聚乙氧基醇（ Lutensol? AT25，購自BASF SE，乙氧基化度約25，iatl360g/ mol，含約0.5重量％的水)作為初始進(jìn)料，并在75-100°C的浴溫下熔化。在維持61°C的罐溫 并將空氣以3.5L/h速率通過燒瓶的同時，加入919mg (400ppm) 丁基羥基甲苯(BHT，2，6-二叔 丁基-4-甲基苯酚）作為穩(wěn)定劑、加入2838(1.725111〇1，94重量％濃度）含有2000??111(56611^) 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酸(1'〇口311〇1六)的甲基丙稀酸酐以及2.3911^(1.51]1〇1%)碳酸鈉，并 攪拌。將罐溫升高至90-95°(：。6小時之后，將罐溫冷卻至60°(：并加入238(0.72111〇1)甲醇。又 一小時之后，向混合物中混入純甲基丙烯酸（用200ppm MEHQ穩(wěn)定），并調(diào)節(jié)至50重量％的甲 基丙烯酸含量并移除以用于分析。
[0089] 分析(TAI NMR)示出匯總于表4中的與反應(yīng)過程相對的組成：
[0090]表 4
[0092] 反應(yīng)過程顯示出，反應(yīng)混合物中酸酐的濃度在4小時之后降至僅0.7重量％，在6小 時之后降至僅0.1重量％。在用甲醇淬滅之后，酸酐完全轉(zhuǎn)化。
[0093] 實(shí)施例5
[0094]使用氫氧化鈉水溶液作為催化劑制備Lutens〇f;AT25甲基丙烯酸酯 [0095]向配備有斜槳式攪拌器（350rpm)、擋板和冷凝器的750mL法蘭燒瓶中添加403g (0 ? 3mol)粉狀聚乙氧基醇（Lutensol? AT25，購自BASF SE，乙氧基化度約25爲(wèi)約13608/ mol，含水約0.5重量％)作為初始進(jìn)料，并在75-100°C的浴溫下熔化。在維持68°C罐溫并將 空氣以3.5L/h速率通過燒瓶的同時，加入184mg(400ppm)丁基羥基甲苯(BHT，2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)作為穩(wěn)定劑、加入56.6 8(0.345111〇1，94重量％濃度)含有200(^?111(1131^)2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲基丙烯酸酐以及50重量％(0.36g，1.5mol%W9 氫氧化鈉水溶液，并攪拌。將罐溫升高至90-95 °(：。6小時之后，將罐溫冷卻至60 °C并加入 4.6g(0.14mol)甲醇。又一小時之后，移除仍溫?zé)岬幕旌衔镉糜诜治觥?br>[0096] 分析(TAI NMR)示出匯總于表6中的與反應(yīng)過程相對的組成：
[0097]表 5
[0099] 使用氫氧化鈉水溶液作為催化劑出人意料地表明，氫氧化鈉水溶液不導(dǎo)致酸酐水 解，但仍使得醇完全轉(zhuǎn)化。
[0100] 實(shí)施例6
[0101] 使用稍后加入的氫氧化鈉水溶液作為催化劑制備：Lute:nsol?AT25甲基丙烯酸酯 [010 2]向配備有斜槳式攪拌器（500rpm)、擋板和冷凝器的750mL法蘭燒瓶中加入605g (0 ? 45mol)粉狀聚乙氧基醇（Lutensol^TSS，購自BASF SE，乙氧基化度約25，MW約1360g/ mol，含約0.15重量％的水)作為初始進(jìn)料，并在75-100°C的浴溫下熔化。在維持76°C罐溫并 將空氣以3.5L/h速率通過燒瓶的同時，加入276mg(400ppm) 丁基羥基甲苯(BHT，2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)作為穩(wěn)定劑、加入66 ? 5g(0 ? 405mo 1，94重量％濃度)含有2000ppm 2，4-二甲 基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲基丙烯酸酐并攪拌。將罐溫升高至90-95°(：。30分鐘之 后，再計量加入14.8g(0.09mol)甲基丙烯酸酐以及50重量％ (0.72g，2mol % )的氫氧化鈉水 溶液。6小時之后，將罐溫冷卻至55°C并加入10.4g(0.32mol)甲醇。又一小時之后，移除仍溫 熱的混合物用于分析。
[0103] 分析(TAI NMR)示出匯總于表7中的與反應(yīng)過程相對的組成：
[0104] 表6
[0106] 實(shí)施例7
[01 07]制備Lutensol?AT25甲基丙烯酸酯，聚合抑制劑的影響
[0108] 向配備有錨式攪拌器（350rpm)和冷凝器的750mL法蘭燒瓶中加入252.6g (0 ? 19mol)粉狀聚乙氧基醇（Lutenso丨^了25，來自BASF SE，乙氧基化度約25爲(wèi)約13608/ mol，含約0.15重量％的水)作為初始進(jìn)料，并在75-100°C的浴溫下熔化。在將空氣以3.5L/h 速率通過燒瓶的同時，加入210mg(730ppm)甲基氫醌單甲醚(MEHQ)作為穩(wěn)定劑，以及加入 34.8g(0.21mol，94重量％濃度)含有2000ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲 基丙烯酸酐，并攪拌。將罐溫升高至90_95°C。反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并測 定聚合起始溫度。在85°C的浴溫下，反應(yīng)混合物在再熔化的情況下聚合。
[0109] 使用MEHQ和BHT作為穩(wěn)定劑進(jìn)行類似測試，結(jié)果匯總于表7中。
[0110] 表7
[0112] 聚合起始的研究顯示其在使用MEHQ的反應(yīng)期間的變化。然而，當(dāng)使用空間位阻聚 合抑制劑例如BHT時，起始保持穩(wěn)定。反應(yīng)混合物在無聚合的情況下為可再熔化的。
[0113] 實(shí)施例8
[0114]在碳酸鈉作為催化劑下，LutensofAT 11與甲基丙烯酸酐的反應(yīng)
[0115]向配備有錨式攪拌器和擋板（220rpm)以及冷凝器的1.6L法蘭燒瓶中加入1018g 11^118〇1!^1'11(1.4111〇1)作為初始進(jìn)料，并在75-100°(：的浴溫下熔化。在維持74°(：罐溫的 同時，加入507mg BHT(400ppm)、248g甲基丙烯酸酐（1.6111〇1，94%濃度，含有200(^口111 Topanol A)以及Na2C03(2 ? 07g，1 ? 5mol % )，同時將空氣以3 ? 5L/h通過燒瓶。將罐溫升高至 90-95。。。
[0116] 6小時之后，將混合物冷卻至75°C罐溫并混入甲醇（38g，2重量％ )。1小時之后，用 甲基丙烯酸(MAA，純，用200ppm MEHQ穩(wěn)定)調(diào)節(jié)混合物至甲基丙烯酸含量為40%，并冷卻。
[0117] 樣品（TAI-NMR)示出以下組成：
[0119] 實(shí)施例9
[0120] 在碳酸鈉作為催化劑下，IjUte:nS〇l?AT 50與甲基丙烯酸酐的反應(yīng)
[0121] 向配備有錨式攪拌器和擋板（220rpm)以及冷凝器的1.6L法蘭燒瓶中加入1125g l」utens〇丨_?AT ll(0.46mol)作為初始進(jìn)料，并在75-100°C的浴溫下熔化。在維持65°C罐溫 的同時，加入484mg BHT(400ppm)、86 ? 4g甲基丙烯酸酐（0 ? 53mo 1，94 %濃度，含有2000ppm Topanol A)以及Na2C03(0 ? 73g，1 ? 5mol % )，同時將空氣以3 ? 5L/h通過燒瓶。將罐溫升高至 90-95。。。
[0122] 6小時之后，將混合物冷卻至66°C罐溫并混入甲醇（368)。1小時之后，用甲基丙烯 酸(MAA，純，用200ppm MEHQ穩(wěn)定化)調(diào)節(jié)混合物至甲基丙烯酸含量為45%，并冷卻。
[0123] 樣品（TAI-NMR)示出以下組成：
[0125] 實(shí)施例10
[0126] 在氫氧化鈉作為催化劑下，Eimilgil^'BA 25與甲基丙稀酸酐反應(yīng)
[0127] 向配備有斜槳式攪拌器（500rpm)和冷凝器的0.75L法蘭燒瓶中加入837g Emulgte? BA 25 (0.6mo 1，含有0.22 %水)作為初始進(jìn)料，并在85 °C的浴溫下熔化。在維持 68°C罐溫的同時，加入380mg 8耵（40(^口111)、88.58甲基丙烯酸酐（0.54111〇1，94%濃度，含有 2000ppm Topano 1 A)以及NaOH水溶液（50 %濃度，0 ? 96g，2mo 1 % )，同時將空氣以3 ? 5L/h通 過燒瓶。30分鐘之后，再加入19.7g甲基丙烯酸酐(0.12mol)并將罐溫升高至90-95°C。
[0128] 6小時之后，將混合物冷卻至61°C罐溫并混入甲醇（11.4g)。1小時之后，移除仍溫 熱的混合物。
[0129] 樣品（TAI-NMR)顯示出以下組成：
[0130]
[0131] 實(shí)施例11
[0132] 在氫氧化鈉作為催化劑下，plurio^ASOlOE與甲基丙烯酸酐的反應(yīng)
[0133] 向配備有錨式攪拌器(220rpm)以及冷凝器的1.6L法蘭燒瓶中加入1000gpiuri〇l? A2010E (0.5mo 1，含有0.21 %水)作為初始進(jìn)料，并在100 °C的浴溫下熔化。在維持94 °C罐溫 的同時，加入438mg BHT(400ppm)、73 ? 8g甲基丙烯酸酐（0 ? 45mol，94%濃度，含有2000ppm Topano 1 A)以及NaOH水溶液（50 %濃度，0 ? 8g，1 ? 5mol % )，同時將空氣以3 ? 5L/h通過燒瓶。 30分鐘之后，再加入20.5g甲基丙烯酸酐(0.13mol)。6小時之后，將混合物冷卻至68°C罐溫 并混入甲醇（l〇g)。30分鐘之后，將975g甲基丙烯酸加入混合物中，并移除產(chǎn)物。
[0134] 樣品（TAI-NMR)示出以下組成：
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯(E)的方法，所述方法包括:在至少 一種PKb值不超過7.0的堿性催化劑(K)和至少一種空間位阻聚合抑制劑的存在下，使式(I) 的含聚烷氧基的醇(P)與（甲基)丙烯酸酐(A)反應(yīng)，其中在反應(yīng)結(jié)束之后用C 1-C6烷醇淬滅反 應(yīng)混合物，其中 R1為氫、羥基或具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和醇， R2和R3各自獨(dú)立地為H或甲基，且 m和η各自獨(dú)立地為0與100之間的整數(shù)，條件是m和η不能均為0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，R2和R3各自為氫。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在式（I)中，m和η各自獨(dú)立地為在5至 90范圍內(nèi)的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在式（I)中，m和η各自獨(dú)立地為在5至50范圍內(nèi)的 整數(shù)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，取代基R1為具有6至22個碳原子的直鏈 的飽和或不飽和伯醇。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，堿性催化劑(K)的ρΚΒ值不超過3.0。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，堿性催化劑選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧 化物及無機(jī)鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，堿性催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鎂或氫氧化鈣。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，無機(jī)鹽包含:至少一種選自以下的陰離子:碳酸根 (CO32I、碳酸氫根(HCO 3I、磷酸根(Ρ〇43?、磷酸氫根(HPOA)、磷酸二氫根(H2PO4I、硫酸根 (S〇4 2_ )、亞硫酸根(SOf)和羧酸根(R4-COO-)，其中R4SC1-C 18烷基;任選地被一個或多個氧 原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞胺基間隔的C2-C 18烷基；或C6-C14芳 基。 1 〇.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，無機(jī)鹽選自Li3P〇4、K3P〇4、Na3PO 4、K2CO3和Na2CO3及 其水合物。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，對于每摩爾含聚烷氧基的醇(P)，（甲 基)丙烯酸酐以不超過1.35mol的量使用。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，對于每摩爾含聚烷氧基的醇(P)，（甲基)丙烯酸 酐以不超過1.15mol的量使用。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，空間位阻聚合抑制劑在反應(yīng)過程中不 降解。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，空間位阻聚合抑制劑選自2,6_二叔丁基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和噻吩嗪。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，C1-C6烷醇選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙 醇。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，C1-C6烷醇選自甲醇和乙醇。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，淬滅時間為最高達(dá)2小時，但不低于30 分鐘。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中，C1-C6烷醇以基于總反應(yīng)介質(zhì)計的最高 達(dá)5重量％的量加入反應(yīng)介質(zhì)中。19. 一種使用含聚烷氧基的醇的（甲基）丙烯酸酯（E)的方法，所述含聚烷氧基的醇的 (甲基)丙烯酸酯(E)用作分散液例如丙烯酸分散液生產(chǎn)中的單體或共聚單體；用作反應(yīng)性 稀釋劑，例如，在輻射可固化涂料組合物中或在油漆中用作反應(yīng)性稀釋劑；以及在用在造紙 領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、制藥領(lǐng)域、農(nóng)用調(diào)配物、紡織工業(yè)及石油開采領(lǐng)域的分散液中。
【文檔編號】C08G65/332GK106029741SQ201580009301
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】A·米斯克, U·麥森堡, J·彼得楚爾特, V·貝特, B·厄泰爾, J-M·巴林
【申請人】巴斯夫歐洲公司