一種鍺離子印跡聚合物的制備方法
【專利摘要】一種鍺離子印跡聚合物的制備方法。其步驟如下：將質(zhì)量比四氯化鍺和8?羥基喹啉加入氯仿和甲醇的混合溶劑中，攪拌混合后，滴加濃鹽酸，控制pH；按四氯化鍺與丙烯酰胺質(zhì)量比加入丙烯酰胺，攪拌混合，再依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈；通入氬氣，排除氧氣，密閉容器下反應；反應結束后，冷卻，過濾，用醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，減壓下干燥，得到所述鍺離子印跡聚合物。本發(fā)明是一種簡單、高效、便捷的制備鍺離子印跡聚合物的方法，本法制備的鍺離子印跡聚合物對高酸度、高雜質(zhì)、低鍺離子濃度溶液中鍺離子的萃取分離與富集具有顯著效果。
【專利說明】
一種鍺離子印跡聚合物的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于冶金工程與材料科學領域，涉及一種金屬離子印跡聚合物的制備方 法，具體涉及一種以鍺離子為模板制備印跡聚合物的方法，用該方法制備的鍺離子印跡聚 合物對鍺離子具有較高的吸附容量和較好的吸附選擇性。 技術背景
[0002] 作為重要的半導體材料，鍺是一種有較高價值的重要稀散元素，是新材料領域不 可或缺的一員，享有工業(yè)"黃金"的美譽，廣泛應用于電子信息、紅外光學儀器、光導纖維、冶 金、化工催化劑、醫(yī)學、核物理探測、太陽電池、航空航天等領域。鍺在自然界中少有獨立礦 床，主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等礦產(chǎn)資源中，含量低，一般在100~200ppm。在濕法煉鋅工業(yè)中 鍺主要以金屬離子形式進入到酸性溶液中，含量一般在10~40mg/L，主要采用置換-酸解法 或直接萃取法，目前鍺的萃取主要以液液萃取為主，萃取劑均為有機溶液，在低鍺含量的酸 性溶液萃取提鍺中，普遍存在鍺萃取率低、反萃困難，同時液態(tài)萃取劑存在不同程度的水溶 性，導致主金屬溶液易被萃取劑污染，影響后續(xù)提取工序。
[0003] 汪家鼎等《溶劑萃取手冊》，北京:化學工業(yè)出版社，P664,2000)介紹了國內(nèi)提鍺工 業(yè)上使用的P204+YW100(氧肟酸)協(xié)同萃取鍺的成熟工藝，但因 YW100水溶性大，生產(chǎn)中不能 循環(huán)使用，消耗量大，生產(chǎn)成本高成為該工藝的主要問題。伍錫軍（國內(nèi)外鍺回收工藝的發(fā) 展，《稀有金屬》，Vol · 19，No · 3，P218-223，1995)介紹了國外Lix63，Kelex100 等萃取劑從硫 酸鋅中萃取鍺的現(xiàn)狀，萃取鍺效果較理想，但要求萃取劑濃度高、酸度高，過程易乳化，反萃 取困難，尚無工業(yè)化應用實例。包福毅等(從硫化礦浸出的硫酸鋅溶液中萃取提鍺全流程研 究），《中國工程科學》，Vol. 3，No. 12，P58-67，2001)以會澤鉛鋅礦硫酸浸出液為原料，采用 7815萃取劑在高酸、高雜硫酸體系中萃取提鍺。研究表明，單純采用磺化煤油稀釋的7815萃 取劑，萃取過程中仍存在有機相粘度大，分相困難，反萃取鐵、反萃取鍺困難等問題，需要在 T試劑做添加劑、反萃取過程中添加 B試劑的條件下才能達到較理想的萃取效果，但T試劑與 B試劑對7815的結構及硫酸鋅溶液電積鋅工藝有無影響尚不清楚。
[0004] 離子印跡技術是一種在高交聯(lián)態(tài)、剛性聚合物母體內(nèi)引入特定離子結合位點的技 術，該法制備的印跡聚合物具有高識別性、高選擇性的特點，應用于選擇性吸附金屬離子， 作為一種液固萃取分離手段，對溶液中金屬離子的選擇性吸附與再利用領域具有很好的應 用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種簡單、高效、便捷的制備鍺離子印跡聚合物的方法，本法制備 的鍺離子印跡聚合物對高酸度、高雜質(zhì)、低鍺離子濃度溶液中鍺離子的萃取分離與富集具 有顯著效果。
[0006] 本發(fā)明的技術方案是以四氯化鍺和8-羥基喹啉為模板，以丙烯酰胺為功能單體， 以氯仿和甲醇為溶劑，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，濃鹽酸 為酸度調(diào)整劑，采用雜化聚合法制備鍺離子印跡聚合物。反應過程中模板與功能單體形成 多重作用點，在交聯(lián)劑作用下，目標模板被記憶在聚合物中，當洗脫除去模板離子后，聚合 物中就形成了與目標模板空間構型相匹配的具有多重作用點的空穴，對目標模板具有選擇 性識別特性，因而本發(fā)明制備的鍺離子印跡聚合物對溶液中鍺離子具有選擇性吸附與富集 作用。
[0007] 本發(fā)明的鍺離子印跡聚合物的制備方法步驟如下： 將質(zhì)量比1:2~6的四氯化鍺和8-羥基喹啉加入體積比1:0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶 劑中，攪拌混合l〇min后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.5-1.0;按四氯化鍺與丙烯酰胺質(zhì)量比 1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，攪拌混合2~4h，再按四氯化鍺：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二異 丁腈質(zhì)量比=1:7~20:0.3~2，依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈;通入氬氣， 排除氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容器，在40~60 °C下反應6~24h;反應結束后，冷卻，過 濾，用體積比=1:4醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，在 80°C減壓下干燥，得到所述鍺離子印跡聚合物。
[0008] 本發(fā)明以鍺離子為模板，以8-羥基喹啉為配體、丙烯酰胺為功能單體、氯仿/甲醇 為溶劑，采用雜化聚合離子印跡技術制備鍺離子印跡聚合物。制備過程簡單，所得聚合物粒 度可控，疏水性強，對鍺離子具有較大的吸附容量和較好的吸附選擇性，可將合成的鍺離子 印跡聚合物裝填呈固相萃取柱，應用于高酸度、高雜質(zhì)、低鍺濃度的鋅精礦氧壓酸浸液中鍺 離子的萃取分離與富集。
【附圖說明】
[0009] 圖1實施例3鍺離子印跡聚合物的SEM圖像。
[0010] 圖2實施例3鍺離子印跡聚合物的紅外光譜圖。
[0011] 圖3實施例3鍺離子印跡聚合物的熱重分析曲線圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明技術方案內(nèi) 容。
[0013] 實施例1 將0.20g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為3: 2的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.5，加入0.40g丙稀 酰胺，混合4h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3.00g和引發(fā) 劑偶氮二異丁腈〇. 122g;通入氬氣，排除三口燒瓶內(nèi)的氧氣，10min后停止通入氬氣，密閉容 器，于45 °C水浴，攪拌轉速450rpm條件下反應16h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為550nm的鍺離子印跡聚 合物 10.569g。
[0014] 實施例2 將0.20g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為1:1的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合l〇min后，滴加濃鹽酸，控制pH為-1.0，加入0.35g丙稀 酰胺，混合2h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯1.50g和引發(fā) 劑偶氮二異丁腈〇. 130g;通入氬氣，排除三口燒瓶內(nèi)的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容 器，于50°C水浴，攪拌轉速300rpm條件下反應8h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為420nm的鍺離子印跡聚 合物6.234g。
[0015] 實施例3 將0.30g四氯化鍺和l.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為3: 2的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.6，加入0.15g丙稀 酰胺，混合4h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯2.50g和引發(fā) 劑偶氮二異丁腈〇. 20g;通入氬氣，排除三口燒瓶內(nèi)的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容 器，于60 °C水浴，攪拌轉速450rpm條件下反應24h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的 醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無 水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為500nm的鍺離子印跡聚 合物 9.141g。
[0016] 實施例4 將0.20g四氯化鍺和1.Og 8-羥基喹啉加入到盛有100ml體積比為2:3的氯仿與甲醇的 混合溶劑的錐形瓶中，磁力攪拌混合lOmin后，滴加濃鹽酸，控制pH為-0.9，加入0.30g丙稀 酰胺，混合3h后，轉移至三口燒瓶中，依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯3.Og和引發(fā)劑 偶氮二異丁腈〇. 30g;通入氬氣，排除三口燒瓶內(nèi)的氧氣，lOmin后停止通入氬氣，密閉容器， 于60 °C水浴，攪拌轉速250rpm條件下反應20h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4的醋 酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用高純水洗滌，除去醋酸及乙醇，至濾餅無色;將濾餅用無水 乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到無色、不溶于水、平均粒徑為945nm的鍺離子印跡聚合 物7.568g。
[0017]實施例1~4制備的鍺離子印跡聚合物對溶液中8種離子吸附的測試方法如下： 稱取鍺離子印跡聚合物各8份，每份25mg，置于8支25ml吸附管中，實施例1~4分別加入 pH -1.0、0.2、-0.1和-0.5的6〇4+、2112+、卩62+小6 3+、(：112+、厶13+、]\%2+、6& 3+離子濃度為50011^/1的 8-羥基喹啉溶液10ml，室溫下靜置吸附0.5h，過濾，分離聚合物和清液，用體積比=1:4的醋 酸和乙醇混合液洗脫分離后的聚合物，再用少量高純水淋洗得到25ml的洗脫液，分析清液 和洗脫液中上述8種金屬離子濃度，計算吸附率和鍺的解吸率，結果見表1。
[0018] 表1實施例的鍺離子印跡聚合物對溶液中8種離子的吸附結果
實驗結果表明，本發(fā)明方法制備的鍺離子印跡聚合物的粒度可控，對鍺具有顯著的吸 附選擇性，吸附、解吸性能良好，對鍺的吸附率可達96%以上、解吸率大于95%，在高酸度下對 鍺的吸附容量達14 · 5 5mg/g。
[0019]從圖1的掃描面電鏡微觀形貌可以看出，本發(fā)明所得的鍺離子印跡聚合物粒徑均 勻，可看到明顯的空腔。從圖2的紅外光譜分析可以看出，聚合物在3459CHT13731(31^1、 1465CHT 1等處有強烈的伸縮振動吸收峰，表明聚合物相應含有胺基、羰基和C-N等主要官能 團。圖中未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)的伸縮振動峰，說明在洗脫過程中反應物中的8-羥基喹啉與鍺離子模 板被洗脫。從圖3的熱重分析可知，合成的印跡聚合物在25~300 °C間基本無失重，說明聚合 物已充分干燥，幾乎沒有殘余的易揮發(fā)性溶劑存在。在300~450°C之間，聚合物快速大量失 重，這是聚合物被熱分解所致。450~800°C之間，聚合物已基本不再失重，殘留物比重為 4.66%，聚合物的失重率為95.34%。這些結果表明，聚合物MIPs的起始熱分解溫度為354.28 。(：，失重率為12.33%，至450 °C左右分解完畢，失重率為95.34%。
【主權項】
1.一種鍺離子印跡聚合物的制備方法，其特征是步驟如下:將質(zhì)量比1:2~6的四氯化鍺 和8-羥基喹啉加入體積比1: 0.5~2的氯仿和甲醇的混合溶劑中，攪拌混合IOmin后，滴加濃 鹽酸，控制pH為-0.5-1.0;按四氯化鍺與丙烯酰胺質(zhì)量比1:0.5~2.5加入丙烯酰胺，攪拌混 合2~4h，再按四氯化鍺：乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二異丁腈質(zhì)量比=1:7~20:0.3~2,依次 加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈;通入氬氣，排除氧氣，IOmin后停止通入氬氣， 密閉容器，在40~60 °C下反應6~24h;反應結束后，冷卻，過濾，用體積比=1:4醋酸與乙醇混合 液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，在80°C減壓下干燥，得到所述鍺離子 印跡聚合物。
【文檔編號】B01J20/26GK105949389SQ201610315787
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】曹洪楊, 劉志強, 張魁芳, 金明亞, 朱薇, 高遠, 陶進長, 李偉, 郭秋松
【申請人】廣東省稀有金屬研究所