本發(fā)明屬于化工與材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以多金屬氧簇為核的星型聚合物作為前驅(qū)體，通過水滴模板法來制備聚合物多孔膜的方法。所制備聚合物多孔膜的孔徑均為亞微米，部分可小于500納米，有望應(yīng)用于分離、軟模板等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物多孔膜在分離膜、軟模板、傳感器件、光子晶體、微反應(yīng)器、生物界面材料等領(lǐng)域具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。通常，制備聚合物多孔膜需要借助于模板。近年來，研究者提出利用水蒸氣冷凝所形成的水滴作為模板制備聚合物多孔膜的方法。該方法由于簡便、經(jīng)濟(jì)、無毒且不需要去除作為模板的水滴等特點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注(U.H.F.Bunz,Adv.Mater.2006,18,973；M.Hernández-Guerrero,M.H.Stenzel,Polym.Chem.2012,3,563)。通過水滴模板法制備的聚合物多孔膜結(jié)構(gòu)通常會受到聚合物材料自身的化學(xué)組分及分子結(jié)構(gòu)的影響。迄今為止，人們已通過水滴模板法制備了基于不同類型聚合物的多孔膜，包括線型聚合物多孔膜(M.Srinivasarao,D.Collings,A.Philips,S.Patel,Science 2001,292,79；L.Zhu,W.Yang,Y.Ou,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,3666)、星型聚合物多孔膜(L.A.Connal,R.Vestberg,P.A.Gurr,C.J.Hawker,G.G.Qiao,Langmuir 2008,24,556)、超支化聚合物多孔膜(C.Liu,C.Gao,D.Yan,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4128)等。研究發(fā)現(xiàn)，星型聚合物由于其星型分子結(jié)構(gòu)，更容易穩(wěn)定水滴模板，在控制多孔膜孔徑及有序性等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(L.Zhu,W.Yang,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,5175)。

水滴模板法也有其固有的局限，由于水滴在凝結(jié)過程中會傾向于融合長大，因而通過該方法難以制備孔徑在亞微米以下的聚合物多孔膜(L.Zhu,L.Wan,J.Jin,Z.Xu,J.Phys.Chem.C.2013,117,6185)，尤其對于孔徑小于500nm的小孔，被認(rèn)為是水滴模板法的挑戰(zhàn)(V.Vohra,O.Notoya,T.Huang,M.Yamaguchi,H.Murata,Polymer.2014,55,2213)。為了解決該問題，通常需要設(shè)計具有特殊親疏水性質(zhì)的聚合物作為多孔膜的前驅(qū)體。在本發(fā)明中，我們提出采用一種以多金屬氧簇為核、以聚合物為臂的星型聚合物作為前驅(qū)體，通過水滴模板法制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法。多金屬氧簇是由前過渡金屬原子通過氧氧原子配位連接而成的單分子無機(jī)簇合物，其孔徑可以從0.5nm到5nm范圍內(nèi)變化，具有豐富的化學(xué)組分和形態(tài)多樣的骨架結(jié)構(gòu)。該方法的核心原理是：將多金屬氧簇引入星型聚合物結(jié)構(gòu)中，提高星型聚合物的兩親性，從而提高星型聚合物穩(wěn)定水滴的能力，最終獲得小尺寸的聚合物多孔膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以多金屬氧簇為核的星型聚合物作為前驅(qū)體，通過水滴模板來制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法。該方法可以獲得孔徑小于500nm的聚合物多孔膜，這是傳統(tǒng)水滴模板技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：首先，通過靜電相互作用，將含有三硫酯基團(tuán)的陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑修飾在多金屬氧簇的表面，得到二者的復(fù)合物；進(jìn)而，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，將聚苯乙烯接枝到復(fù)合物外圍，獲得以多金屬氧簇為核、以聚合物為臂的星型聚合物；最后，以星型聚合物作為前驅(qū)體，通過水滴模板法制備聚合物多孔膜。在多孔膜的形成過程中，星型聚合物起到關(guān)鍵作用：一方面作為薄膜骨架材料；另一方面作為水滴的穩(wěn)定劑，使水滴可以維持在較小的尺寸，從而形成亞微米孔徑的聚合物多孔膜。本方法所制備的聚合物多孔膜在分離、軟模板領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

本發(fā)明包括以下技術(shù)部分：(1)陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑與多金屬氧簇復(fù)合物的制備；(2)星型聚合物的制備；(3)聚合物多孔膜的制備。

1、陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑與多金屬氧簇復(fù)合物的制備

陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑采用文獻(xiàn)報道的方法制備(D.Li,X.Jia,X.Cao,T.Xu,H.Li,H.Qian,L.Wu,Macromolecules 2015,48,4104)，結(jié)構(gòu)式為：

多金屬氧簇K₆CoW₁₂O₄₀根據(jù)文獻(xiàn)合成(C.W.B.Louis,P.M.Thomas,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4503)，多金屬氧簇H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PW₁₂O₄₀已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，在本專利中直接作為原料使用。

將陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為3～10mg/mL；將多金屬氧簇溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為5～10mg/mL；在攪拌條件下，將多金屬氧簇溶液滴加到陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑溶液中，控制兩者用量，使陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑的摩爾數(shù)與多金屬氧簇的摩爾數(shù)的比例為4～9：1，以確保反應(yīng)過程中多金屬氧簇被完全消耗；繼續(xù)攪拌0.5～2h后，生成的復(fù)合物形成沉淀析出；使用甲醇離心洗滌3～5次，得到純凈的復(fù)合物。

具體例子參見實(shí)施例1-1，1-2，1-3。

2、星型聚合物的制備

取步驟1中所制備的復(fù)合物0.2g，苯乙烯1～3g溶解在1.5～2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，將4～8mg偶氮二異丁腈(AIBN)加入到該溶液中，充分混合后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中；在封閉條件下，進(jìn)行冷凍、抽真空、充氮?dú)獾炔襟E3～5次，除去體系中的空氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱至65～75℃，反應(yīng)8～24h；然后在液氮中迅速冷卻，終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液加入到大量甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3～5次，除去粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)；然后再用乙醚進(jìn)行洗滌3～5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到星型聚合物；

具體例子參見實(shí)施例2-1，2-2，2-3。

3、聚合物多孔膜的制備

通過導(dǎo)管將氮?dú)馄颗c氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后將通過有氮?dú)獾膶?dǎo)管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導(dǎo)管插入蒸餾水液面以下，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有水蒸氣的氮?dú)饬鳎粚⑿切途酆衔锶芙庠谟袡C(jī)溶劑(三氯甲烷或二氯甲烷)中，配置成濃度為3～9mg/mL的溶液；在含有水蒸氣的氮?dú)饬髁魉?00～800mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在星型聚合物溶液上方0.8～1.2cm處，通氣1～2min，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完畢后，即可得到星型聚合物多孔膜。

具體例子參見實(shí)施例3-1，3-2，3-3，3-4。

附圖說明：

圖1：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制備過程示意圖；

圖2：CoW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖；

圖3：SiW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖；

圖4：PW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖；

圖5：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖6：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖:7：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖8：PW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。

圖1描述了多金屬氧簇11與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑12通過靜電相互作用形成復(fù)合物13，然后通過在13表面可控聚合接枝苯乙烯14制備得到星型聚合物15，最后以15作為前驅(qū)體通過水滴模板法制備得到聚合物多孔膜16。

圖2為CoW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖，圖中荷質(zhì)比為正態(tài)分布，CoW₁₂-PS星型聚合物的聚合度為20左右。

圖3為SiW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖，圖中荷質(zhì)比為正態(tài)分布，SiW₁₂-PS星型聚合物的聚合度為20左右。

圖4為PW₁₂-PS星型聚合物的質(zhì)譜圖，圖中荷質(zhì)比為正態(tài)分布，SiW₁₂-PS星型聚合物的聚合度為22左右。

圖5為6mg/mL CoW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮?dú)饬髁魉贋?00mL/min的條件下，制備的多孔膜的掃描電子顯微鏡照片，多孔膜孔徑約為130nm。

圖6為9mg/mL CoW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮?dú)饬髁魉贋?00mL/min的條件下，制備的多孔膜的掃描電子顯微鏡照片，多孔膜孔徑約為450nm。

圖7為6mg/mL SiW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮?dú)饬髁魉贋?00mL/min的條件下，制備的多孔膜的掃描電子顯微鏡照片，多孔膜孔徑約為490nm。

圖8為6mg/mL PW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮?dú)饬髁魉贋?00mL/min的條件下，制備的多孔膜的掃描電子顯微鏡照片，多孔膜孔徑約為890nm。

具體實(shí)施方式

下面的具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡釋，而不代表對本發(fā)明進(jìn)行限制。1、多金屬氧簇與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑復(fù)合物的制備

原理：多金屬氧簇在溶液中表面抗衡離子會解離，形成簇陰離子，進(jìn)而通過靜電作用與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑絡(luò)合，形成復(fù)合物。

實(shí)施例1-1：K₆CoW₁₂O₄₀與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑BPMA復(fù)合物的制備

取0.5g多金屬氧簇K₆CoW₁₂O₄₀溶解在75mL的無水甲醇和75mL蒸餾水混合液中，濃度為3.3mg/mL；取0.75g陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑溶解在75mL的無水甲醇和75mL蒸餾水混合液中，溶度為5.3mg/mL；陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑的摩爾數(shù)與K₆CoW₁₂O₄₀的摩爾數(shù)比約為9:1。在劇烈攪拌的條件下，將K₆CoW₁₂O₄₀的溶液滴加到陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑的溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h，使用甲醇離心洗滌5次，得到純凈的K₆CoW₁₂O₄₀復(fù)合物。產(chǎn)物質(zhì)量為0.62g。

實(shí)施例1-2：H₄SiW₁₂O₄₀與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑復(fù)合物的制備

取0.5g多金屬氧簇H₄SiW₁₂O₄₀溶解在25mL的無水甲醇和25mL蒸餾水混合液中，濃度為10mg/mL；取0.45g陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑BPMA溶解在25mL的無水甲醇和25mL蒸餾水混合液中，濃度為9mg/mL；陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑的摩爾數(shù)與H₄SiW₁₂O₄₀的摩爾比約為5:1；在劇烈攪拌的條件下，將H₄SiW₁₂O₄₀溶液滴加到表面活性劑溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，使用甲醇離心洗滌3次，得到純凈的H₄SiW₁₂O₄₀復(fù)合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.66g。

實(shí)施例1-3：H₃PW₁₂O₄₀與陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑復(fù)合物的制備

取0.5g多金屬氧簇H₃PW₁₂O₄₀溶解在25mL的無水甲醇和25mL蒸餾水混合液中，濃度為10mg/mL；取0.35g陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑溶解BPMA在25mL的無水甲醇和25mL蒸餾水混合液中，濃度為7mg/mL；陽離子鏈轉(zhuǎn)移試劑的摩爾數(shù)與H₃PW₁₂O₄₀的摩爾比約為4:1；在劇烈攪拌的條件下，將H₃PW₁₂O₄₀的溶液滴加到表面活性劑溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，使用甲醇離心洗滌3次，得到純凈的H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.59g。

2、星型聚合物的制備

原理：多金屬氧簇復(fù)合物外圍的三硫代碳酸酯基團(tuán)可作為鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，把單體接枝到復(fù)合物上，形成以多金屬氧簇為核的星型聚合物。

實(shí)施例2-1：K₆CoW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(CoW₁₂-PS)星型聚合物的制備

取0.2g實(shí)施例2-1中制備的K₆CoW₁₂O₄₀復(fù)合物，2.22g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，將7mg偶氮二異丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中；在封閉條件下，進(jìn)行冷凍、抽真空、充氮?dú)獾炔襟E5次，除去體系中的空氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱70℃，反應(yīng)10h。在液氮中迅速冷卻，終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液加入到200mL甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3次，除去粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)；然后再用乙醚進(jìn)行洗滌5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到CoW₁₂-PS星型聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.41g。

實(shí)施例2-2：H₄SiW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(SiW₁₂-PS)星型聚合物的制備

取0.2g實(shí)施例2-2中制備的H₄SiW₁₂O₄₀復(fù)合物，1.78g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，將5.6mg偶氮二異丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中；在封閉條件下，進(jìn)行冷凍、抽真空、充氮?dú)獾炔襟E5次，除去體系中的空氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱70℃，反應(yīng)10h。在液氮中迅速冷卻，終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液加入到200mL甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3次，除去粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)；然后再用乙醚進(jìn)行洗滌5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到SiW₁₂-PS星型聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.35g。

實(shí)施例2-3：H₃PW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(PW₁₂-PS)星型聚合物的制備

取0.2g實(shí)施例2-3中制備的H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合物，1.47g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，將4.7mg偶氮二異丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中；在封閉條件下，進(jìn)行冷凍、抽真空、充氮?dú)獾炔襟E5次，除去體系中的空氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱70℃，反應(yīng)10h。在液氮中迅速冷卻，終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液加入到200mL甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3次，除去粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體等雜質(zhì)；然后再用乙醚進(jìn)行洗滌5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到PW₁₂-PS星型聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.31g。

3、聚合物多孔膜的制備

原理：以星型聚合物作為前驅(qū)體，通過水滴模板法，即水蒸氣在聚合物表面凝結(jié)成小水滴，并進(jìn)行有序排列作為模板制備有序多孔膜。

實(shí)施例3-1：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制備

通過導(dǎo)管將氮?dú)馄颗c氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后把通過氮?dú)獾膶?dǎo)管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導(dǎo)管插入蒸餾水液面以下，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有水蒸氣氣流；在氮?dú)饬髁魉?00mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在CoW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm處，簇基聚合物濃度為6mg/mL，1min后，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完畢后，即可得到聚合物多孔膜。

實(shí)施例3-2：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制備

通過導(dǎo)管將氮?dú)馄颗c氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后把通過氮?dú)獾膶?dǎo)管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導(dǎo)管插入蒸餾水液面以下，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有水蒸氣的氣流；在氮?dú)饬髁魉?00mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在CoW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm處，簇基聚合物濃度為9mg/mL，1min后，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完畢后，即可得到聚合物多孔膜。

實(shí)施例3-3：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制備

通過導(dǎo)管將氮?dú)馄颗c氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后把通過氮?dú)獾膶?dǎo)管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導(dǎo)管插入蒸餾水液面以下，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有水蒸氣的氣流；在氮?dú)饬髁魉?00mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在SiW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm處，聚合物濃度為6mg/mL，1min后，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完畢后，即可得到聚合物多孔膜。

實(shí)施例3-4：PW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制備

通過導(dǎo)管將氮?dú)馄颗c氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后把通過氮?dú)獾膶?dǎo)管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導(dǎo)管插入蒸餾水液面以下，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的、含有水蒸氣的氣流；在氮?dú)饬髁魉?00mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在PW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm處，星型聚合物濃度為6mg/mL，1min后，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完畢后，即可得到聚合物多孔膜。