本發(fā)明涉及一種用微乳液聚合進行氟橡膠制備的方法。

背景技術(shù)：

在傳統(tǒng)乳液聚合生產(chǎn)氟橡膠過程中，全氟辛酸及其衍生物因其優(yōu)良的表面活性和乳化性能作為一種乳化劑被廣泛應用，由于“鐵氟龍事件”的影響，美國及歐盟已立法于2015年后全面禁止進口、使用含有全氟辛酸鹽的產(chǎn)品，因此開發(fā)無全氟辛酸鹽的氟橡膠清潔生產(chǎn)工藝具有十分重要的意義。目前國外少數(shù)公司已開發(fā)出全氟辛酸鹽的替代品用于氟橡膠生產(chǎn)，如3M 公司的全氟丁基磺酸（C4）、杜邦公司的含有碳氫鏈段的C6 基產(chǎn)品以及日本大金公司的C6 產(chǎn)品，而我國在此方面的應用研究仍屬空白。因此，如何找到在性能上可以取代全氟辛酸的表面活性劑是擺在我們面前的一個緊迫和艱巨的任務。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用微乳液聚合進行氟橡膠制備的方法，它不但可以有效地提高了氟橡膠的硫化、機械和耐低溫性能，而且能夠較大地縮短聚合時間，提高生產(chǎn)效率。

本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種用微乳液聚合進行氟橡膠制備的方法，其特征包括以下步驟：

步驟一，以分子式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_bCOOX的氟醚羧酸或羧酸鹽聚合物和分子式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_c(CF₂CF₂O)_dCF₃的氟醚油聚合物按一定比例復配制得一定濃度的水溶液，即為用于微乳液聚合的表面活性劑；

步驟二，在含氟微乳表面活性劑、引發(fā)劑等助劑的作用下，一種或多種含氟烯烴單體、硫化點單體、全氟醚功能性單體及其他烯烴單體按一定的配比在聚合釜中進行微乳液聚合；

步驟三，再將聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制成耐低溫氟橡膠膠片。

步驟一中所述的X、Y 分別為H、NH4或堿金屬離子，a為3 ～9，b為0 ～ 6，c為10 ～18，d為0 ～8，所述的氟醚羧酸或羧酸鹽的分子量為500～1500，酸值為70～120；氟醚油的分子量為1500～3000，所述的氟醚羧酸或羧酸鹽與氟醚油的質(zhì)量配比為60：40～80：20，所述的配制微乳液聚合表面活性劑的水溶液濃度為35%～65%。

步驟二中的引發(fā)劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲?；蛉＿^氧化物。

步驟二中一種含氟烯烴單體為四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯。

步驟二中多種含氟烯烴單體為四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯中的任意兩種組合或兩種以上的組合。

步驟二中硫化點單體為含溴單體或含碘單體。

含溴單體為4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯或4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，含碘單體為1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘代十二氟己烷。

步驟二中全氟醚功能性單體為全氟乙烯基烷基醚單體CF₂=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5或全氟丙烯基烷基醚單體CF₂=CFCF₂-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5。

全氟乙烯基烷基醚單體為全氟乙烯基甲基醚CF₂=CF-O-CF₃、全氟乙烯基乙基醚CF₂=CF-O-C₂F₅或全氟乙烯基丙基醚CF₂=CF-O-C₃F₇；全氟丙烯基烷基醚單體為全氟丙烯基甲基醚CF₂=CFCF₂-O-CF₃，全氟丙烯基乙基醚CF₂=CFCF₂-O-C₂F₅或全氟丙烯基丙基醚CF₂=CFCF₂-O-C₃F₇。

步驟二中其他烯烴單體為乙烯或丙烯，所述的聚合組分的加入量以蒸餾水按100 重量份計算，其余助劑分別為：含氟微乳表面活性劑1～8，引發(fā)劑0.05～0.2。

本發(fā)明具有以下有益效果：采用了以上技術(shù)方案后，本發(fā)明本發(fā)明公開了一種用多種氟醚聚合物復配的環(huán)保型微乳表面活性劑用于氟橡膠的制備，避免使用對環(huán)境、生物有害的全氟辛酸及其衍生物；特別是在制備過氧化物硫化氟橡膠、全氟醚氟橡膠和低溫氟橡膠時，能避免凝膠的產(chǎn)生，有效地提高了氟橡膠的硫化、機械和耐低溫性能；且與用全氟辛酸鹽作乳化劑時比較，能夠較大地縮短聚合時間，提高生產(chǎn)效率。

具體實施方式

本發(fā)明一種用微乳液聚合進行氟橡膠制備的方法，其特征包括以下步驟：

步驟一，以分子式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_bCOOX的氟醚羧酸或羧酸鹽聚合物和分子式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_c(CF₂CF₂O)_dCF₃的氟醚油聚合物按一定比例復配制得一定濃度的水溶液，即為用于微乳液聚合的表面活性劑，步驟一中所述的X、Y 分別為H、NH4或堿金屬離子，a為3 ～9，b為0 ～ 6，c為10 ～18，d為0 ～8，所述的氟醚羧酸或羧酸鹽的分子量為500～1500，酸值為70～120；氟醚油的分子量為1500～3000，所述的氟醚羧酸或羧酸鹽與氟醚油的質(zhì)量配比為60：40～80：20，所述的配制微乳液聚合表面活性劑的水溶液濃度為35%～65%。；

步驟二，在含氟微乳表面活性劑、引發(fā)劑等助劑的作用下，一種或多種含氟烯烴單體、硫化點單體、全氟醚功能性單體及其他烯烴單體按一定的配比在聚合釜中進行微乳液聚合，引發(fā)劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲?；蛉＿^氧化物，一種含氟烯烴單體為四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯，多種含氟烯烴單體為四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯中的任意兩種組合或兩種以上的組合，硫化點單體為含溴單體或含碘單體，含溴單體為4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯或4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，含碘單體為1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘代十二氟己烷，步驟二中全氟醚功能性單體為全氟乙烯基烷基醚單體CF₂=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5或全氟丙烯基烷基醚單體CF₂=CFCF₂-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5，全氟乙烯基烷基醚單體為全氟乙烯基甲基醚CF₂=CF-O-CF₃、全氟乙烯基乙基醚CF₂=CF-O-C₂F₅或全氟乙烯基丙基醚CF₂=CF-O-C₃F₇；全氟丙烯基烷基醚單體為全氟丙烯基甲基醚CF₂=CFCF₂-O-CF₃，全氟丙烯基乙基醚CF₂=CFCF₂-O-C₂F₅或全氟丙烯基丙基醚CF₂=CFCF₂-O-C₃F₇，其他烯烴單體為乙烯或丙烯，所述的聚合組分的加入量以蒸餾水按100 重量份計算，其余助劑分別為：含氟微乳表面活性劑1～8，引發(fā)劑0.05～0.2。；

步驟三，再將聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機制成耐低溫氟橡膠膠片。

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1：

本實施例以氟醚羧酸鹽與氟醚油為原料進行微乳表面活性劑的配制：

向10L的容器中加入4kg的無離子水，1.8kg結(jié)構(gòu)式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₃(CF₂CF₂O)₅COONH₄的氟醚羧酸鹽， 1.0kg結(jié)構(gòu)式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₁₂(CF₂CF₂O)₂CF₃的氟醚油，在常溫常壓下攪拌均勻，就得到濃度為41.2%的微乳表面活性劑的水溶液。

實施例2：

向10L的容器中加入4kg的無離子水，3.8kg結(jié)構(gòu)式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₈COONH₄的氟醚羧酸鹽， 1.6kg結(jié)構(gòu)式為CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)₁₀(CF₂CF₂O)₄CF₃的氟醚油，在常溫常壓下攪拌均勻，就得到濃度為57.4%的微乳表面活性劑的水溶液。

實施例3：

以100L聚合釜為例，在反應釜中加入60kg無離子水，1.2kg實施例一配制好的微乳表面活性劑；經(jīng)氮氣置換和抽真空處理，釜內(nèi)氧含量≤20ppm后；向釜內(nèi)加入質(zhì)量比為60：40的偏氟乙烯、六氟丙烯混合單體，至釜壓為2.1 Mpa；攪拌、升溫至92℃，加入濃度為5%的過硫酸鉀引發(fā)劑1.2Kg開始反應，反應過程中連續(xù)補加單體混合物將壓力保持在2.1Mpa；當反應一定量后停止反應，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機得二元氟橡膠生膠。

見表1，實施例3制得的氟橡膠與以全氟辛酸為乳化劑制得氟橡膠進行對比，其余操作與實施例3相同。

表1 不同乳化劑生產(chǎn)的氟橡膠性能對比

實施例4：

以100L聚合釜為例，在反應釜中加入60kg無離子水，1.5kg實施例一配制好的微乳表面活性劑、和60g分子量調(diào)節(jié)劑丙二酸二乙酯；經(jīng)氮氣置換和抽真空處理，釜內(nèi)氧含量≤20ppm后；向釜內(nèi)加入質(zhì)量比為27：41：32的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合單體，至釜壓為2.4 Mpa；攪拌、升溫至88℃，加入濃度為5%的過硫酸銨引發(fā)劑1.4Kg開始反應，反應過程中連續(xù)補加單體混合物將壓力保持在2.4Mpa；當反應一定量后停止反應，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機得三元氟橡膠生膠。

見表2，實施例4制得的氟橡膠與以全氟辛酸為乳化劑制得氟橡膠進行對比，其余操作與實施例4相同。

表2 不同乳化劑生產(chǎn)的氟橡膠性能對比

實施例5：

以100L聚合釜為例，在反應釜中加入60kg無離子水，3kg實施例二配制好的微乳表面活性劑和硫化點單體4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯120g、1,6-二碘代十二氟己烷70g；經(jīng)氮氣置換和抽真空處理，釜內(nèi)氧含量≤20ppm后；向釜內(nèi)加入質(zhì)量比為25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合單體，至釜壓為1.8 Mpa；攪拌、升溫至80℃，加入濃度為5%的過硫酸銨引發(fā)劑1.4Kg開始反應，反應過程中連續(xù)補加單體混合物將壓力保持在1.8Mpa；當反應一定量后停止反應，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機得過氧化物硫化氟橡膠生膠。

見表3，實施例5制得的氟橡膠與以全氟辛酸為乳化劑制得氟橡膠進行對比，其余操作與實施例5相同。

表3 不同乳化劑生產(chǎn)的氟橡膠性能對比

實施例6：

以100L聚合釜為例，在反應釜中加入60kg無離子水，3.2kg實施例二配制好的微乳表面活性劑、1,4-二碘全氟丁烷100g；經(jīng)氮氣置換和抽真空處理，釜內(nèi)氧含量≤20ppm后；向釜內(nèi)加入質(zhì)量比為35：40：25的偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基丙基醚混合單體，至釜壓為2.0 Mpa；攪拌、升溫至83℃，加入濃度為5%的過硫酸鉀引發(fā)劑1.6Kg開始反應，反應過程中連續(xù)補加單體混合物將壓力保持在2.0Mpa；當反應一定量后停止反應，冷卻后對未反應的混合單體進行回收；聚合所得乳膠經(jīng)凝聚，洗滌，干燥脫水后由開煉機得全氟醚低溫氟橡膠生膠。

見表4，實施例6制得的氟橡膠與以全氟辛酸為乳化劑制得氟橡膠進行對比，其余操作與實施例6相同。

表4 不同乳化劑生產(chǎn)的氟橡膠性能對比