本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用雙親性納米碟片和表面活性劑協(xié)同作用制備相變材料納米膠囊的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)、燃料電池、運(yùn)輸業(yè)、工業(yè)制造業(yè)、航空航天、建筑、紡織、軍事、能源利用以及通訊等工業(yè)的飛速發(fā)展，給傳熱領(lǐng)域提出了新的課題。這些領(lǐng)域都涉及到相變材料蓄熱的問題，但由于相變材料在使用中存在著一些致命缺陷(如：腐蝕性、不穩(wěn)定性、過(guò)冷、傳熱性能差等)，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。將相變材料膠囊化是有效的改性方法之一。目前，最常用的膠囊化相變材料粒徑在微米尺寸，微膠囊技術(shù)指將固體顆粒、液體、氣體或空殼作為膠囊的芯材，用成膜材料在其外部形成一層連續(xù)而極薄包囊的過(guò)程。其制備技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，在70年代中期得到迅猛發(fā)展，在此期間出現(xiàn)了許多微膠囊化產(chǎn)品和工藝，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、涂料、油墨、添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。如作為熱流體強(qiáng)化的潛熱型微膠囊，可極大地強(qiáng)化流體的傳熱性能，但仍有其不足之處：容易引起磨損、堵塞等不良結(jié)果。若將膠囊的粒徑降至納米尺寸，即納米膠囊相變材料，這些問題將有所改善。自20世紀(jì)70年代末Narty等首先提出納米膠囊概念以來(lái)，人們對(duì)納米膠囊藥物的研究較多，而對(duì)納米膠囊相變材料研究相對(duì)較少，其起步也較晚。

Zhang等報(bào)道了以正十八烷為囊芯，三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁材料，原位聚合制備了平均粒徑為770nm的納米膠囊相變材料。Luo等應(yīng)用細(xì)乳液聚合法合成了以石蠟為囊芯、聚苯乙烯為囊壁，平均粒徑為100nm的膠囊。Park等通過(guò)細(xì)乳液聚合法合成了以石蠟為核、聚苯乙烯為殼的穩(wěn)定球形納米膠囊，通過(guò)DSC凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，具有良好的熱穩(wěn)定性和釋放性能，相變熱最高可達(dá)145kJ·kg^-1。此外，Momoda等報(bào)道了以花生酸、三羥甲基乙烷等相變材料為囊芯，有機(jī)硅高聚物為囊壁的納米膠囊，該功能熱流體可應(yīng)用于燃料電池內(nèi)液。納米膠囊化相變材料技術(shù)不僅克服了微膠囊相變材料應(yīng)用的局限性，而且在提高相變材料使用效率，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前已有的納米膠囊制備方法普遍存在操作復(fù)雜，成本高，其最終制備的相變膠囊顆粒大小不一,不適合工業(yè)大批量生產(chǎn)。本發(fā)明介紹了一種新型的納米膠囊制備方法，不需采取任何機(jī)械外力即可完成，工藝簡(jiǎn)單，操作方便；制備的相變材料納米膠囊形貌規(guī)整、表面光滑、粒徑均勻，且通過(guò)改變納米碟片與表面活性劑配比可有效控制納米膠囊的粒徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以上不足，在相變材料納米膠囊的前期乳化工藝中采用雙親性納米碟片和表面活性劑，利用二者的協(xié)同作用包裹相變材料形成納米乳液。此方法使得相變材料的乳化步驟得以簡(jiǎn)化，不需要采用任何機(jī)械外力即可完成。同時(shí)，即使沒有外力的強(qiáng)烈剪切，相變材料納米膠囊的粒徑分布仍然均勻，且膠囊粒徑大小可以調(diào)控。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

(一)雙親性納米碟片的制備：合成粒徑大小為300nm左右的碟片材料α-磷酸鋯，按一定的摩爾比分別取改性材料十八烷基異氰酸酯與碟片材料α-磷酸鋯。以有機(jī)溶劑甲苯作為溶劑，氮?dú)猸h(huán)境90℃的高溫下反應(yīng)24小時(shí)。然后離心洗滌干燥得到改性碟片。以水為溶劑，按照摩爾比1:1加入四丁基氫氧化胺進(jìn)行插層剝離，得到單層的雙親性碟片粒子磷酸鋯(α-ZrP-ODI)水溶液。

(二)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配制：：用分析天平稱取表面活性劑溶于去離子水中，配成濃度為0.1％～10％的分散劑水溶液，取雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于無(wú)水乙醇中，配成濃度為0.1％～10％雙親性碟片乙醇溶液。

(三)相變材料納米乳液的制備：用分析天平稱取相變材料分散于上一步所配制的分散劑水溶液，配成油水混合物，再添加上一步所配制的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。

(四)相變材料納米膠囊的制備：稱取一定量的誘發(fā)劑偶氮二異丁腈與苯乙烯單體，添加到上一步所制備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中70℃恒溫5小時(shí)，得到石蠟相變納米膠囊乳液。

(五)相變材料納米膠囊的后處理：將反應(yīng)后的乳液用熱的乙醇離心洗滌2次，去離子水離心洗滌一次，最后將樣品放入冷凍干燥箱干燥一晚得到石蠟相變納米膠囊。

步驟(二)中的表面活性劑為陰離子型的表面活性劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉；

步驟(三)的相變材料為烷烴化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等石蠟相變材料。

用乙醇離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，持續(xù)離心3分鐘，用去離子水離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，持續(xù)5分鐘。乙醇和去離子水的溫度控制在40～50攝氏度。

本發(fā)明提出的相變材料納米膠囊制備方法通過(guò)雙親性納米碟片與表面活性劑在油/水界面的穩(wěn)定吸附，避免了相變材料乳珠相互間的碰撞融合，降低了相變材料納米膠囊的顆粒粒徑，制備出的納米膠囊粒徑大小均一。該方法使相變材料的乳化過(guò)程得到簡(jiǎn)化，節(jié)約了能源，可實(shí)現(xiàn)相變材料納米膠囊的大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一相變材料納米膠囊的掃描電鏡圖

圖2為本發(fā)明實(shí)施例二相變材料納米膠囊的掃描電鏡圖

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例一

(一)雙親性納米碟片的制備：合成粒徑大小為300nm左右的碟狀顆粒。磷酸鋯碟狀膠體是由ZrCl2O·8H2O和磷酸按照1:10的比例混合，并加入到高溫反應(yīng)釜中加熱至200℃保溫24h，離心洗滌3～4次然后在恒溫干燥箱中烘干得到白色粉末。再用通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction，簡(jiǎn)稱XRD)測(cè)試，確定上述所合成的白色粉末是否為α-磷酸鋯；利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，簡(jiǎn)稱SEM)觀察粉末的微觀形貌。雙親性改性則由磷酸鋯與十八烷基異氰酸酯按照摩爾比10:1的比例混合，以甲苯為溶劑，氮?dú)夥諊?，?0℃密封攪拌反應(yīng)24小時(shí)，最后離心洗滌得到改性磷酸鋯，以水為溶劑，按照摩爾比1:1加入四丁基氫氧化胺進(jìn)行插層剝離，得到單層的雙親性碟片粒子磷酸鋯(α-ZrP-ODI)。

(二)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配制：用分析天平稱取0.02g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶于10ml的去離子水中，配成濃度為0.2％的分散劑水溶液，0.5ml雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于10ml無(wú)水乙醇中，配成濃度為0.15％雙親性碟片乙醇溶液。

(三)相變材料納米乳液的制備：用分析天平稱取0.2g的十九烷分散于上一步所配制的10ml分散劑水溶液，配成油水混合物其質(zhì)量比例為1:50，再添加上一步所配制的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。

(四)相變材料納米膠囊的制備：用分析天平稱取0.002g的偶氮二異丁腈(AIBN)溶于1ml的苯乙烯單體中，添加到上一步所制備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中70。C恒溫5小時(shí)，得到石蠟相變納米膠囊乳液。

(五)相變材料納米膠囊的后處理：用50℃的熱乙醇離心洗滌兩遍和去離子水離心洗滌一遍相變膠囊乳液，經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到相變納米膠囊粉末。

實(shí)施例二

(一)分散劑水溶液與雙親性碟片乙醇溶液的配制：用分析天平稱取0.04g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶于10ml的去離子水中，配成濃度為0.2％的分散劑水溶液，0.5ml實(shí)施例一中的雙親性碟片a-Zrp-ODI水溶液分散于10ml無(wú)水乙醇中，配成濃度為0.15％雙親性碟片乙醇溶液。

(二)相變材料納米乳液的制備：用分析天平稱取0.2g的十九烷分散于上一步所配制的10ml分散劑水溶液，配成油水混合物其質(zhì)量比例為1:50，再添加上一步所配制的雙親性碟片乙醇溶液手搖半分鐘形成初乳液。

(三)相變材料納米膠囊的制備：用分析天平稱取0.002g的偶氮二異丁腈(AIBN)溶于1ml的苯乙烯單體中，添加到上一步所制備的初乳液中，用手搖晃半分鐘置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中70。C恒溫5小時(shí)，得到石蠟相變納米膠囊乳液。

(四)變材料納米膠囊的后處理：用50℃的熱乙醇離心洗滌兩遍和去離子水離心洗滌一遍相變膠囊乳液，經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到相變納米膠囊粉末。

通過(guò)實(shí)施例可以看出，制備的相變材料納米膠囊形貌規(guī)整、表面光滑、粒徑均勻，且通過(guò)改變納米碟片與表面活性劑配比可有效控制納米膠囊的粒徑。