一種生物殺菌型丙烯酸樹脂及采用其制備的新型海洋防污涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種防污涂料，特別涉及一種生物殺菌型丙烯酸樹脂及采用其制備的新型海洋防污涂料組合物。一種生物殺菌型丙烯酸樹脂，該樹脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制得：偶氮二異丁腈0.35?0.45%，偶氮二異戊腈0.38?0.48%，十二硫醇0.49?1.2%，醋酸丁酯47?50%，丙烯酸羥乙酯2.3?3.6%，丙烯酸三氯苯酯9?10%，丙烯酸丁酯24?28%，丙烯酸異冰片酯10?13%。本發(fā)明配方體系中無銅無錫，是一種新型的環(huán)境友好型生物殺菌型防污涂料。
【專利說明】
一種生物殺菌型丙烯酸樹脂及采用其制備的新型海洋防污涂 料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種防污涂料，特別涉及一種生物殺菌型丙烯酸樹脂及采用其制備的 新型海洋防污涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在海洋經(jīng)濟(jì)和海運(yùn)事業(yè)的發(fā)展過程中，海洋污損附著問題持續(xù)地困擾著人們。海 洋污損不僅會(huì)增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船體材料的腐蝕和降解，而且會(huì)破 壞水域的生態(tài)平衡。英國(guó)國(guó)際油漆公司曾對(duì)船底污損與燃料的增耗進(jìn)行過統(tǒng)計(jì):若船底污 損5 %，燃耗將增10 % ;若船底污損大于50 %，燃耗將增40 %以上。自2008年1月1日"特效武 器"有機(jī)錫防污涂料被全面禁用以后，逐漸形成了以氧化亞銅為主防污劑，有機(jī)防污劑為輔 防污劑的復(fù)配涂料體系。但越來越多的研究表明，即使毒性較小銅離子，仍然會(huì)在海洋生物 體內(nèi)緩慢富集，最終對(duì)海生物產(chǎn)生巨大的危害。一些國(guó)家在部分港口已經(jīng)逐漸開始限制氧 化亞銅防污涂料的使用。
[0003] 國(guó)際涂料公司爭(zhēng)相開發(fā)環(huán)境友好的無銅無錫的防污涂料。如:PPG公司基于丙烯酸 鋅樹脂開發(fā)的無銅無錫自拋光防污涂料SIGMA ΝΕΧΕ0ΝΤΜ 750。國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)也在這方面做 了一些研究，如發(fā)明專利CN104530894A公布了一種環(huán)境友好型海洋防污涂料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種生物殺菌型丙烯酸樹脂。
[0005] 本發(fā)明還提供一種新型海洋防污涂料組合物，該組合物具有高性能的自潔特性且 無銅無錫、用量相對(duì)較少。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種生物殺菌型丙烯酸樹脂，該樹脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制得： 偶氮二異丁腈 0.35-0.45%， 偶氮二異戊腈 0.38-0.48%，
[0008] 十二硫醇 0.49-1.2%， 醋酸丁酯 47-50%， 丙烯酸羥乙酯 23-3,6%， 丙烯酸三氯苯酯 9-10%，
[0009] 丙烯酸丁酯 24-28%， 丙烯酸異冰片酯 10-13%心 該生物殺菌型丙烯酸樹脂經(jīng)過合理的組分復(fù)配，從而實(shí)現(xiàn)了殺菌功能，其對(duì)環(huán)境友好， 不含有毒有害物質(zhì)，防水。
[0010] 作為優(yōu)選，生物殺菌型丙烯酸樹脂由以下方法制得:在裝有攪拌器、回流冷凝管、 恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至100-ll〇°C，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮二異 丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%-95%，用恒壓 滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5-0.6 小時(shí)后，升溫至110-115Γ，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌型 丙烯酸樹脂。經(jīng)過本法的制備，得到一種特殊的具有殺菌功能的生物殺菌型丙烯酸樹脂，各 原料的添加順序和溫度、時(shí)間的控制，對(duì)產(chǎn)品的得到起到至關(guān)重要的作用。偶氮二異戊腈的 分兩次加入，可以避免副產(chǎn)物生成及得到產(chǎn)品性能更佳、質(zhì)量比較溫度。
[0011] -種所述的生物殺菌型丙烯酸樹脂的制備方法，具體是:在裝有攪拌器、回流冷凝 管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至 100-1HTC，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮 二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%_95%，用 恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5-0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌 型丙烯酸樹脂。
[0012] -種所述的生物殺菌型丙烯酸樹脂制得的新型海洋防污涂料組合物，該組合物是 由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹脂 10-30% 萜烯樹脂 2-10%
[0013] 松香樹脂 2-16% 丁苯橡膠黏合劑 2-12% 吡啶硫酮鋅 3-10% 代森鋅 3-10% R比啶三苯基硼 3-10% 防污劑 3-10% 硼酸 3-12% 氣化鋅 5-12% 氧化鐵紅 2-紹4 聚酰胺蠟漿 2-6%。 防污劑可以選擇型號(hào)為SeaNine 211的防污劑。也可以選擇市售的同類產(chǎn)品。本發(fā)明的 新型海洋防污涂料組合物是單組份防污涂料，根據(jù)配方體系的不同，可以分為短期、中期和 長(zhǎng)期防污期效的防污涂料。經(jīng)過長(zhǎng)期試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明復(fù)配的組合物具有較好的防污自潔 的功能。
[0014] 作為優(yōu)選，該組合物是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型·烯酸樹脂 10-30% 萜烯樹脂 8-10% 松香樹脂 5-16% 丁苯橡膠黏合劑 10-12% 吡啶硫酮鋅 3-5:? 代森鋅 3-10%
[0015] 吡啶三苯基硼 3-5% 防污劑 3-W% 硼酸 10-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 4-8% 聚酰肢蠟黎 ：3e/fc 該配方為最佳比例，防污效果更佳，給配方的組合物作為防污涂料使用時(shí)用量極少，約 為普通防污漆的20%-30%，降低了使用成本。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明是基于環(huán)境友好型船用自潔防污漆的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，參 考了辣素等生物活性物質(zhì)對(duì)海洋防污性能的影響，合成一種生物殺菌型丙烯酸性樹脂，進(jìn) 而復(fù)配成環(huán)境友好型的新型海洋防污涂料體系。
[0017] 本發(fā)明特點(diǎn)在于：（1)主體樹脂體系中引入了一種含有微量生物殺菌劑的羥基丙 烯酸樹脂，使樹脂基體具有了殺菌防污效果；（2)配方體系中無銅無錫，是一種新型的環(huán)境 友好型生物殺菌型防污涂料；（3)可用傳統(tǒng)的松香樹脂調(diào)節(jié)防污涂料的磨蝕速率、增強(qiáng)漆膜 的內(nèi)聚力，工藝流程簡(jiǎn)單可靠；（4)選用硼酸為pH調(diào)節(jié)劑和殺菌抑制劑，提高對(duì)海生物的抑 制作用，綜合提高涂料的防污能力；（5)利用萜烯樹脂進(jìn)一步提高了防污涂料的拋光速率和 生物殺菌性能；（6)利用高分子量的丁苯橡膠粘合劑提高了樹脂的附著力。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0019] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場(chǎng)購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0020] 實(shí)施例1生物殺菌型丙烯酸樹脂(PAA)的合成
[0021] 生物殺菌型丙烯酸樹脂的配方見表1，在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗 的四口燒瓶中加入〇.2g偶氮二異丁腈(AIBN)、2.0g十二硫醇、200g醋酸丁酯，混合后升溫至 l〇〇°C，然后稱量包含12g丙烯酸羥乙酯、37g丙烯酸三氯苯酯、100g丙烯酸丁酯、51g丙烯酸 異冰片酯、1.7g偶氮二異丁腈和1.7g偶氮二異戊腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速 滴加完畢，再加入O.lg偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至11(TC，繼續(xù)反應(yīng)2.5 小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)。反應(yīng)路線如下式所示：
[0023]經(jīng)IR和GPC檢測(cè)，本實(shí)施例的生物殺菌型丙烯酸樹脂雙鍵完全聚合，數(shù)均分子量Mn 為7128，重均分子量為16964，多分散系數(shù)Mw\Mn為2.38。
[0024]實(shí)施例1-3采用的原料見表1。
[0025]表 1
[0027] 實(shí)施例2-3生物殺菌型丙烯酸樹脂(PAA)的合成
[0028] 生物殺菌型丙烯酸樹脂的配方見表1，具體方法同實(shí)施例1，其中原料偶氮二異戊 腈分兩次投入，第一次偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90 %-95%，第二次加入余量的偶 氮二異戊腈。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] -種新型海洋防污涂料組合物，該組合物的配方組成見表2。將各原料混合后制得 新型海洋防污涂料。根據(jù)配方體系的不同，可以分為短期、中期和長(zhǎng)期防污期效的防污涂 料。
[0031] 表 2(單位:kg)
[0033] 注:短期防污期效為1年，中期為2年，長(zhǎng)期為3-5年。
[0034] 經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明的新型防污涂料質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表3所示：
[0035] 表 3
[0037] 經(jīng)實(shí)海掛板2個(gè)周期(2年)測(cè)試，短期防污涂料，1年生物附著量小于5%。中等期效 防污涂料2年生物附著量小于10%。長(zhǎng)效防污涂料2年生物附著量小于5%，表明上述配方具 有良好的防污效果。
[0038] 由表3可知，本發(fā)明的新型海洋防污涂料具有高性能的自潔特性，與同類產(chǎn)品相 比，本產(chǎn)品無銅無錫，V0C含量低，對(duì)環(huán)境污染小。本產(chǎn)品主要樹脂的特性進(jìn)行防污，防污涂 料用量極少，約為普通防污漆的20%_30%，節(jié)約了防污涂料，降低了使用成本。本產(chǎn)品可以 調(diào)節(jié)樹脂的配比，制備防污期效不同的防污涂料，使其應(yīng)用于多種防污領(lǐng)域。
[0039] 以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的 限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物殺菌型丙烯酸樹脂，其特征在于該樹脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制 得： 偶?xì)舛惗∫?0.35-0.45%， 偶氮二異戊腈 0.38-0.48%， 十二硫醇 0.49-1.2%， 醋酸丁酯 47-50%， 丙烯酸羥乙酯 2.3-3.6%， 丙烯酸三氯苯酯 9-10%， 丙烯酸丁酯 24-28%， 丙烯酸異冰片酯 10-13%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹脂，其特征在于:在裝有攪拌器、回流冷 凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至 100-1HTC，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮 二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%_95%，用恒 壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5- 0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌 型丙烯酸樹脂。3. -種權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:在裝有攪拌 器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合 后升溫至l〇〇-ll〇°C，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片 酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%-95%，用恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反 應(yīng)0.5-0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生 物殺菌型丙烯酸樹脂。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹脂制得的新型海洋防污涂料組合 物，其特征在于該組合物是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹脂 10-30% 萜烯樹脂 2-10% 松香樹脂 2-16% 丁苯橡膠黏合劑 2-12% 吡啶硫酮鋅 3-10% 代森鋅 3-10% 吡啶三苯基硼 3-10% 防污劑 3-10% 硼酸 3-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 2-8% 聚酰胺蠟漿 2-6%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型海洋防污涂料組合物，其特征在于該組合物是由如下以 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹脂10-30% 砲稀樹脂 8-10% 松香樹脂 5-16% 丁苯橡膠黏合劑 10-12% 吡啶硫酮鋅 3-5% 代森鋅 3-10% 吡啶三苯基硼 3-5% 防污劑 3-10% 硼酸 10-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 4-8% 聚酰胺蠟漿 3%。
【文檔編號(hào)】C09D145/00GK105949382SQ201610454744
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】陸阿定, 宋偉, 胡建坤, 李娟
【申請(qǐng)人】浙江省海洋開發(fā)研究院