固體丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固體丙烯酸樹脂及其制備方法，由下述重量百分比的原料組成：內(nèi)增塑單體25～40％；丙烯酸酯單體0～35％；含羧基單體10～15％；含羥基單體6～9％；乙烯類單體0～35％；引發(fā)劑3～7％。本發(fā)明還包括以下步驟：(1)往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160～180℃；(2)滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組成的混合單體，在3～10h內(nèi)滴完，并保溫1h；(3)補加剩余引發(fā)劑，保溫2～3h；(4)降溫至80℃出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于，本發(fā)明涉及利用反應(yīng)性單體進行內(nèi)增塑，降低了聚合溫度下樹脂的粘度，常壓中低溫下制備無溶劑高性能固體樹脂。
【專利說明】固體丙烯酸樹脂及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及固體丙烯酸樹脂及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 固體丙烯酸樹脂與溶劑型、乳液型、溶劑轉(zhuǎn)水性型丙烯酸樹脂相比具有獨特的性 能優(yōu)點，貯存、運輸與使用更安全更經(jīng)濟，廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、印刷油墨、包裝工業(yè)等。目 前，國內(nèi)固體丙烯酸樹脂大多采用懸浮聚合或溶劑聚合后再回收溶劑制備。懸浮聚合散熱 容易，生產(chǎn)可間歇操作，但產(chǎn)品中留有部分助劑，提純過程復(fù)雜，且聚合反應(yīng)不易控制，生產(chǎn) 控制要求嚴格;后期樹脂清洗過程中產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，烘干過程能耗高。溶劑聚合 反應(yīng)平穩(wěn)，安全性較好，生產(chǎn)過程中大量使用溶劑，回收損耗大，存在安全與環(huán)境污染問題。 國外也有采用高溫、高壓實現(xiàn)連續(xù)本體聚合合成固體丙烯酸樹脂技術(shù)，該方法生產(chǎn)產(chǎn)品純 度高，產(chǎn)品穩(wěn)定性也好，但設(shè)備投資大，生產(chǎn)過程存在嚴重安全隱患，且不利于量少多規(guī)格 定制化品種生產(chǎn)。
[0003] 韓華石油化學(xué)株式會社專利ZL99814773.7和CN10134854在高溫（150~260°C)高 壓環(huán)境下采用本體聚合制備出分子量分布指數(shù)小于或等于2的水溶性丙烯酸樹脂。本體聚 合反應(yīng)效率較高，可得到分子量較低，分子量分布指數(shù)小，酸值較高的水溶性丙烯酸樹脂， 高溫高壓反應(yīng)難以控制，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值高。
[0004] CN201110214649和CN201310094917采用半連續(xù)溶液聚合方式合成丙烯酸酯樹脂 溶液，將混合單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑分數(shù)次滴加進溶劑，得到聚合物溶液，后過濾干 燥得到固體丙烯酸樹脂。該方法合成的樹脂子量可控、分子量分布窄、玻璃化溫度可調(diào)節(jié)， 但樹脂的合成及其制備工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)效率不高，且生產(chǎn)過程中溶劑用量高達40%以 上。
[0005] CN201010123305采用半連續(xù)溶液聚合工藝制備重均分子量、酸值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度均可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂。該方法聚合環(huán)境為常壓且溫度較低，生產(chǎn)安全，能耗較 低，酸值與Tg值可控，聚合工藝簡單。但該方法以巰基酸類物質(zhì)為鏈轉(zhuǎn)移劑，得到的產(chǎn)品氣 味不友好，生產(chǎn)過程中溶劑使用量大，溶劑回收等問題。
[0006] 因此，實有必要提供一種新的固體丙烯酸樹脂及其制備方法來克服上述技術(shù)問 題。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007] 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種聚合溫度低、水分散性優(yōu)異的固體丙烯酸 樹脂及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂，由下述重量百分比的原料組成：
[0009] 內(nèi)增塑單體25~40%;
[0010] 丙烯酸酯單體〇~35%;
[0011] 含羧基單體10~15%;
[0012] 含羥基單體6~9%;
[0013] 乙烯類單體〇~35%;
[0014]引發(fā)劑3~7%。
[0015]優(yōu)選的，所述內(nèi)增塑單體化合物為叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、 馬來酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯中的一種或者幾種混合物。
[0016] 優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯 酸正丁酯中的一種或幾種混合物。
[0017] 優(yōu)選的，所述含羧基單體為（甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種或者幾種混合 物。
[0018] 優(yōu)選的，所述含羥基單體為（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙 烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或者幾種混合物。
[0019] 優(yōu)選的，所述含乙烯類單體選自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或者幾種。
[0020] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二 叔戊基過氧化物中的一種或者幾種。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述固體丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160~180°C ;
[0023] (2)滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組 成的混合單體，在3~10h內(nèi)滴完，并保溫lh;
[0024] (3)補加剩余引發(fā)劑，保溫2~3h;
[0025] (4)降溫至80°C出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。
[0026] 與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] (1)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂合成過程中未使用任何有機溶劑，是一種安全、環(huán) 保、無毒的產(chǎn)品。
[0028] (2)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂通過引入反應(yīng)性內(nèi)增塑單體叔碳酸乙烯酯、馬來 酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯 丙酯，對聚合物鏈段進行了內(nèi)增塑，因此粘度低。
[0029] (3)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂在常壓合成，聚合溫度低，生產(chǎn)安全簡便，流程簡 單。
[0030] (4)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂的水分散性優(yōu)異，分散后粘度低，優(yōu)異的耐候性、 耐化學(xué)性、耐水性?？蓮V泛應(yīng)用于水性油墨、水性涂料和膠黏劑領(lǐng)域。 【【具體實施方式】】
[0031] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
[0032] 實施例1:
[0033] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加24g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、30g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯和5g二叔戊基過氧 化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補加1 g二叔戊基 過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實施例1的相應(yīng) 參數(shù)指標見表1。
[0034] 實施例2:
[0035] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、51g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯和10g二叔戊基過氧化物的混合物，控制 滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補加 lg二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫 2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實施例2的相應(yīng)參數(shù)指標見表1。 [0036] 實施例3:
[0037] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150_180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基過氧化物的混合 物，控制滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補加 lg二叔戊基過氧化物， 繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得深黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實施例3的相應(yīng)參數(shù)指標 見表1。
[0038] 實施例4:
[0039]將47.5g馬來酸二異辛酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基過氧化物的混合 物，控制滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補加 lg二叔戊基過氧化物， 繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實施例4的相應(yīng)參數(shù)指標 見表1。
[0040] 實施例5:
[00411將17.5g馬來酸二異辛酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180 °C，開始滴加18g丙稀酸、12g丙稀酸輕乙酯、20g丙稀酸丁酯、51g甲基丙稀酸甲酯和10g二叔 戊基過氧化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補加1 g 二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實施 例5的相應(yīng)參數(shù)指標見表1。
[0042] 實施例6:
[0043]將17.5g鄰苯二甲酸二烯丙酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙稀酸、12g丙稀酸輕乙酯、20g丙稀酸丁酯、51g甲基丙稀酸甲酯和10g 二叔戊基過氧化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補 加 lg二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該 實施例6的相應(yīng)參數(shù)指標見表1。
[0044] 實施例7:
[0045] 實施例1基礎(chǔ)上降低滴加溫度150-180 °C為120-140 °C，其他實驗步驟與實施例1相 同。經(jīng)測試，該實施例7的相應(yīng)參數(shù)指標見表1。
[0046] 實施例8:
[0047] 實施例1基礎(chǔ)上引發(fā)劑調(diào)整為同等量二叔丁基過氧化物。其他實驗步驟與實施例1 相同。經(jīng)測試，該實施例8的相應(yīng)參數(shù)指標見表1。
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 表1中的說明：上表中的水分散性1、2、3、4依次代表分散難、分散一般、分散容易、 分散容易且穩(wěn)定性超過90d。
[0051]此外，需要說明的是，本發(fā)明的固體丙烯酸樹脂的主要性能測試方法：
[0052] (1)外觀
[0053]目測樣品顏色、狀態(tài)等物理性質(zhì)。
[0054] (2)數(shù)均分子量
[0055] 通過GPC測試樹脂數(shù)均分子量。
[0056] (3)玻璃化溫度
[0057]通過DSC測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0058] (4)水分散性
[0059]將已中和的固體樹脂勻速加水，并在800轉(zhuǎn)/min下高速分散，判斷分散的難易程 度。
[0060] (5)成膜耐水性
[0061]噴涂分散液于鋁板上，低溫80度烘烤成膜后，常溫浸水法，按國家標準《GB1733- (79)88漆膜耐水性測定法》規(guī)定將涂漆樣板的2/3面積放入溫度為(25±1)°C的蒸餾水中， 待達到產(chǎn)品標準規(guī)定的浸泡時間后取出，目測評定是否有起泡、失光、變色等現(xiàn)象。
[0062] 與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0063] (1)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂合成過程中未使用任何有機溶劑，是一種安全、環(huán) 保、無毒的產(chǎn)品。
[0064] (2)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂通過引入反應(yīng)性內(nèi)增塑單體叔碳酸乙烯酯、馬來 酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯 丙酯，對聚合物鏈段進行了內(nèi)增塑，因此粘度低。
[0065] (3)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂在常壓合成，聚合溫度低，生產(chǎn)安全簡便，流程簡 單。
[0066] (4)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂的水分散性優(yōu)異，分散后粘度低，優(yōu)異的耐候性、 耐化學(xué)性、耐水性?？蓮V泛應(yīng)用于水性油墨、水性涂料和膠黏劑領(lǐng)域。
[0067] 以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式，在此應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發(fā)明的保護范 圍。
【主權(quán)項】
1. 一種固體丙烯酸樹脂，其特征在于，由下述重量百分比的原料組成： 內(nèi)增塑單體25~40 %; 丙烯酸酯單體〇~35 %; 含羧基單體10~15 %; 含羥基單體6~9 %; 乙烯類單體〇~35 %; 引發(fā)劑3~7 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述內(nèi)增塑單體化合物為叔碳 酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸二甲 酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或者幾種混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為（甲基)丙 烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯中的一種或幾種混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含羧基單體為（甲基)丙烯 酸、馬來酸、衣康酸中的一種或者幾種混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含羥基單體為（甲基)丙烯 酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或者幾種 混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含乙烯類單體選自苯乙 烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或者幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁 腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物中的一種或者幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的固體丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160~180 °C ; (2) 滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組成的 混合單體，在3~1 Oh內(nèi)滴完，并保溫1 h; (3) 補加剩余引發(fā)劑，保溫2~3h; (4) 降溫至80°C出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。
【文檔編號】C08F220/28GK105968252SQ201610381634
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】凡鳳, 董其寶
【申請人】湖南晟通納米新材料有限公司