一種基于酚羥基苯甲酸酯類高分子抗菌材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，該高分子抗菌材料是通過含有一個(gè)含酚羥基苯甲酰氯類衍生物單體與乙烯?乙烯醇共聚物（EVOH）通過親核取代接枝到大分子上的方法而得到。本發(fā)明產(chǎn)品基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌劑對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、霉菌均具有優(yōu)異的殺菌作用；該高分子抗菌材料即具有廣譜、高效、持久的抗菌功能，又具有較高的安全性；同時(shí)，與聚乙烯、聚丙烯等非極性樹脂及乙烯?乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等其它樹脂具有較好的相容性，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】
一種基于酚羥基苯甲酸酯類高分子抗菌材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子抗菌材料，特別是涉及一種基于酚羥苯甲酸酯類的高分子 抗菌材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們生產(chǎn)、日常生活環(huán)境中細(xì)菌、霉菌等致病性微生物無處不在，威脅著人類的健 康。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、人們生活水平的提高，對服裝、衛(wèi)生用品、日用品、食品包裝等耐 用消費(fèi)品的抗菌性有了較高的要求。常用的抗菌劑主要有無機(jī)抗菌劑(銀系等）、有機(jī)抗菌 劑(季銨鹽，季磷鹽等）、有機(jī)與無機(jī)復(fù)合抗菌劑、天然抗菌劑(殼聚糖、山梨酸)和高分子抗 菌劑。各種材料或多或少都有一些不足之處，如銀系抗菌劑易氧化，與基材相容性差，制造 困難;有機(jī)抗菌劑熱穩(wěn)定性差，以在溶劑環(huán)境中析出、易產(chǎn)生耐藥性、分解產(chǎn)物一般有毒； 天然有機(jī)抗菌劑的耐熱性差，抗菌效果不持久，不適宜用在塑料等對耐熱性要求較高的行 業(yè)。而帶有抗菌基團(tuán)的高分子化合物恰好能夠克服無機(jī)抗菌劑和有機(jī)小分子抗菌劑的缺 點(diǎn)。且高分子抗菌劑不會(huì)滲透進(jìn)人的皮膚，同時(shí)還具有廣譜、高效長效、無毒副作用、可以重 復(fù)使用等特性。因此高分子抗菌劑的合成和應(yīng)用正成為當(dāng)今研究和開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003] 申請?zhí)枮镃N 102090392 B的專利公開了一種季胺化的可降解抗菌劑的制備方法。 該抗菌劑提供了一種兼有生物相容性和可降解性的優(yōu)點(diǎn)，既有良好的殺菌性能，又對環(huán)境 沒有危害的環(huán)境友好型的抗菌材料，但是由于采用季銨鹽基團(tuán)作為抗菌基團(tuán)，其耐熱性受 到一定限制，而且該抗菌劑與聚乙烯、聚丙烯等基體樹脂的相容性也受到一定限制，因此其 應(yīng)用范圍相對有限。申請?zhí)枮镃N 102786708 A的專利公開了一種采用等離子體-自組裝單 層膜和化學(xué)鍍相結(jié)合的技術(shù)制備抗菌醫(yī)用高分子材料的方法。該抗菌劑以Ag+為有效抗感 染成分的無機(jī)銀系抗感染劑，存在易氧化，與基材相容性，以及制造條件困難的問題。申請 號為CN 101628952 B的專利公開了一種胍類高分子型抗菌劑的制備方法;該類抗菌劑是通 過抗菌功能基團(tuán)共聚而得到，使得抗菌基團(tuán)不易迀移，抗菌效果更持久不易被氧化而變色； 但是其與聚乙烯、聚丙烯等樹脂的相容性不好，應(yīng)用也有一定限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料 及其制備方法。本發(fā)明采用簡便、高效的反應(yīng)工藝，將廣譜、高效的小分子抗菌劑通過官能 團(tuán)反應(yīng)接枝在EV0H大分子鏈上，制備出廣譜、高效、持久，安全性高，穩(wěn)定性好，與基體樹脂 相容性好的高分子抗菌劑。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 本發(fā)明提供一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料，該高分子抗菌材料具有如 下結(jié)構(gòu)：
酚羥基的數(shù)目大于等于1個(gè)，其在苯環(huán)上的位置不定，可以是酯基的鄰位、對位、間位的 一種或者多種，同時(shí)苯環(huán)上還可以有其它取代基，Ri、R2可以是H、I、-OH和-0CH3基團(tuán)的一種 或多種。
[0006] -種上述基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，其特征在于，所 述制備方法包括以下步驟： a、 以含酚羥基苯甲酸和亞硫酰氯單體為基本原料，酚羥基苯甲酸類單體和亞硫酰氯的 摩爾比為1:1.1~1:3;含酚羥基苯甲酸用溶劑1溶解，反應(yīng)體系溫度為20~55 °C，反應(yīng)時(shí)間 2~3 h; b、 步驟a的得到的產(chǎn)物，與溶劑2溶解的EV0H反應(yīng)，反應(yīng)體系溫度為60~90 °C，反應(yīng)時(shí) 間為16~24 h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在在沉淀劑中沉析(或直接用水蒸氣蒸餾）、過濾、干 燥； 該步反應(yīng)時(shí)，步驟a得到的產(chǎn)物中的-C0C1與EV0H上的-OH羥基的摩爾比為1:1~1.5:1。
[0007] 根據(jù)上述的一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，步驟a中 所述含酚羥基苯甲酸類單體是指鄰羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3，4，5-羥基苯甲酸、3，5-二 碘水楊酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸中的任一種。
[0008] 根據(jù)上述的一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，步驟b中 所述EV0H中乙烯醇單元含量為5~85%，優(yōu)選為15~55%;在溫度為190 °C、載荷21.168 N條 件下的質(zhì)量熔體流動(dòng)速率為2.0~300.0 g/min。
[0009] 根據(jù)上述的一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，步驟a中 所述溶劑為1，4_二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、二甲苯中的任一種。
[0010] 根據(jù)上述的一種基于酚羥基苯甲酸酯類的高分子抗菌材料的制備方法，步驟b中 所述溶劑為水，丙酮，甲醇中的任一種。
[0011] 高分子型抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是將高分子本身抗菌化，具體來說是將具有抗菌性能的 功能單體，通過接枝，共聚等手段將抗菌功能基團(tuán)引入到高分子長鏈上。本發(fā)明的羥基苯甲 酸酯類的高分子型抗菌劑由于是將抗菌功能基團(tuán)通過與活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)引入到高 分子長鏈上，從而具有高效，廣譜，不揮發(fā)，抗菌基團(tuán)不易迀移抗菌功能更持久，與PP，PE、 EVA等具有較好的混溶性，分散性良好，易于儲(chǔ)存，價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此會(huì)有更加廣闊 的前景，目前國內(nèi)高分子抗菌劑的現(xiàn)狀正處于起步階段。
[0012] 本發(fā)明的積極有益效果： 1、與傳統(tǒng)的抗菌材料(無機(jī)或有機(jī)抗菌劑通過共混制備技術(shù)制備的抗菌材料)相比，本 發(fā)明采用官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)將抗菌基團(tuán)接枝到聚合物EV0H上，克服了小分子抗菌劑易迀 移、耐久性差、溶出物安全性差等問題。
[0013] 2、本發(fā)明選用含酚羥基衍生物為抗菌基團(tuán)，對黃曲霉毒素、指由霉毒素、黃綠青霉 素、念珠菌、典曲霉毒素、雜色由霉素和展青霉素等多種霉菌及病疾桿菌、沙門氏桿菌、變形 桿菌、大腸桿菌、金葡球菌、化濃性鏈球菌、硫酸鹽還原菌等多種細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺滅或抑 止繁衍的功能，而且以化學(xué)鍵與大分子基體樹脂相連，抗菌官能團(tuán)不易丟失，性能更穩(wěn)定， 不會(huì)滲入人或動(dòng)物的表皮。
[0014] 3、本發(fā)明以乙烯-乙烯醇共聚樹脂為基礎(chǔ)，利用其側(cè)基-羥基進(jìn)行后功能化，反應(yīng) 設(shè)備簡單，條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，該高分子抗菌劑主鏈為飽和的烷基，故本 發(fā)明產(chǎn)品基于酚羥基苯甲酯類的高分子抗菌材料使用范圍更廣。
【附圖說明】
[0015] 圖1鄰羥基苯甲酰氯的紅外譜圖。
[0016] 圖2 EV0H接枝鄰羥基苯甲酰氯的紅外譜圖。
[0017]
【具體實(shí)施方式】： 以下實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0018] 實(shí)施例1 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入39.29g鄰羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑，30.10mL重新 蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去未反應(yīng)的亞硫 酰氯和甲苯溶劑得到44.09g鄰羥基苯甲酰氯，鄰羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化(產(chǎn))率為98.98%。其具 體結(jié)構(gòu)式為：
鄰羥基苯甲酰氯的紅外譜圖如圖1所示。
[0019] b、將76.1 lgEVOH(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣 吸收裝置的1L四口燒瓶中，加入385mL四氫呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到的鄰 羥基苯甲酰氯溶于60mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，回流反應(yīng)8h;反應(yīng)液倒入大量 的甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到92.73g白色絮狀固體，-OH 轉(zhuǎn)化率為49.17%。其具體結(jié)構(gòu)式為：
EV0H接枝鄰羥基苯甲酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2。
[0020] 實(shí)施例2 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入39.29g鄰羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑，30.10mL重新 蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去未反應(yīng)的亞硫 酰氯和甲苯溶劑得到44.09g鄰羥基苯甲酰氯，鄰羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為98.98%。其具體結(jié) 構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0021] b、將58.54gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣 吸收裝置的500mL四口燒瓶中，加入293mL四氫呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到 的鄰羥基苯甲酰氯溶于60mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，回流反應(yīng)8h;反應(yīng)液倒入 大量的甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到74.76g白色絮狀固 體，-OH轉(zhuǎn)化率為62.38%。其具體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0022] 實(shí)施例3 a、在500mL四口反應(yīng)瓶中，先將20.0 OmL亞硫酰氯加入到150mL二氧六環(huán)中充分溶解，另 將12.50g鄰羥基苯甲酸加入到于100mL二氧六環(huán)中溶解后，逐滴加入到上述亞硫酰氯溶液 中，0.5h滴加完畢。30° C恒溫反應(yīng)24h。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和二氧六環(huán)溶劑， 得到14.14g淺黃色油狀物，鄰羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為99.79%加入200mL二氧六環(huán)混勻，密封 保存。其具體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0023] b、在1L四口反應(yīng)瓶中，將25gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到50〇11^二氧六 環(huán)中，85°C充分溶解，將步驟a中得到的鄰羥基苯甲酰氯溶液逐滴加入到上述溶液中，體系 逐漸變渾濁，85° C恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)液倒入大量的甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60 °C真空烘干12h，得到30.55g白色絮狀固體，-OH轉(zhuǎn)化率為41.47%。其具體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。 [0024] 實(shí)施例4 a、在500mL四口反應(yīng)瓶中，先將20.00mL亞硫酰氯加入到150mL二氧六環(huán)中溶解，另將 12.50g鄰羥基苯甲酸加入到于100mL二氧六環(huán)中溶解后，0.5h逐滴加入到上述亞硫酰氯溶 液中，滴加完畢。30°C恒溫反應(yīng)24h。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和二氧六環(huán)溶劑，得 到14.14g淺黃色油狀物，鄰羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為99.79%，加入200mL二氧六環(huán)混勾，密封 保存。其具體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0025] b、18.82gEV0H加入到380mL二氧六環(huán)中，85° C溶解，將步驟a得到的鄰羥基苯甲酰 氯溶液逐滴加入到上述溶液中，85° C恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)液倒入大量的丙酮中沉析，抽濾并 用丙酮洗滌兩次，60°C真空干燥12h，得到24.22g白色絮狀固體，-OH轉(zhuǎn)化率為64.60%。其具 體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0026] 實(shí)施例5 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入39.29g鄰羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑，30.10mL重新 蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去未反應(yīng)的亞硫 酰氯和甲苯溶劑得到44.09g鄰羥基苯甲酰氯，鄰羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為98.98%。其具體結(jié) 構(gòu)式如實(shí)施例1所示。
[0027] b、將58.54gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣 吸收裝置的500mL四口燒瓶中，加入293mL甲苯呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到 的鄰羥基苯甲酰氯溶于60mL甲苯溶劑后0.5h內(nèi)滴加到上述溶液中，90° C反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束 后用，反應(yīng)混合液倒入到150mL純水中，保溫100°C，攪拌并通入水蒸氣，將體系中的甲苯溶 劑逐漸帶出，隨著溶劑的減少，逐漸有白色團(tuán)狀固體析出，約lh后停止反應(yīng)。取出固體，剪碎 后用約300mL沸騰的蒸餾水洗滌3次，60 °C干燥后得到77.49g固體，羥基摩爾轉(zhuǎn)化率約為 72.90%;其具體結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
[0028] 實(shí)施例6 a、 在250mL四口燒瓶中，依次加入39.29g對羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑，22.20mL重新 蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去未反應(yīng)的亞硫 酰氯和甲苯溶劑得到44.26g對羥基苯甲酰氯，對羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為99.57%。其具體結(jié) 構(gòu)式為
b、 將76.1 lgEVOH(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸收 裝置的1L四口燒瓶中，加入385mL四氫呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到的鄰羥基 苯甲酰氯溶于65mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，回流反應(yīng)8h;反應(yīng)液倒入大量的甲 醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到99.56g白色絮狀固體，-OH轉(zhuǎn)化 率為69.38%。其具體結(jié)構(gòu)式為
實(shí)施例7 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入39.29g對羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑，22.20mL重新 蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去未反應(yīng)的亞硫 酰氯和甲苯溶劑得到44.26g對羥基苯甲酰氯，對羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為99.57%。其具體結(jié) 構(gòu)式如實(shí)施例5。
[0029] b、將76. llgEVOH(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣 吸收裝置的1L四口燒瓶中，加入385mL二氧六環(huán)，85° C使其完全溶解;將上述a步驟得到的鄰 羥基苯甲酰氯溶于65mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，85° C恒溫反應(yīng)16h;反應(yīng)液倒入 大量的甲醇中沉析，抽濾并用丙酮洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到100.94g白色絮狀固 體，-OH轉(zhuǎn)化率為73.48%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例5。
[0030] 實(shí)施例8 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入48.39g 3，4，5-三羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑， 40.40mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯溶劑得到49.10g 3，4,5_三羥基苯甲酰氯，對羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn)化 率為97.57%。其具體結(jié)構(gòu)式為
b、將77.30gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸收 裝置的1L四口燒瓶中，加入385mL甲苯，90° C使其完全溶解;將上述a步驟得到的3，4，5-三羥 基苯甲酰氯溶于70mL甲苯溶劑后滴加到上述溶液中，90° C恒溫反應(yīng)16h;反應(yīng)液倒入大量的 甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到105.75g白色絮狀固體，-OH轉(zhuǎn) 化率為65.38%。其具體結(jié)構(gòu)式為
實(shí)施例9 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入48.39g 3，4，5-三羥基苯甲酸，135mL二甲苯溶劑， 40.40mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和二甲苯溶劑得到49.10g 3，4，5-三羥基苯甲酰氯，對羥基苯甲酰氯轉(zhuǎn) 化率為97.57%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例7所示。
[0031] b、將133.49gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為7.7%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸 收裝置的1L四口燒瓶中，加入500mL二甲苯，90° C使其完全溶解;將上述a步驟得到的3，4，5-三羥基苯甲酰氯溶于70mL二甲苯溶劑后滴加到上述溶液中，90° C恒溫反應(yīng)16h;反應(yīng)液倒入 大量的丙酮中沉析，抽濾并用丙酮洗滌兩次，60 °C真空烘干12h，得到158.91 g白色絮狀固 體，-OH轉(zhuǎn)化率為69.52%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例7所示。
[0032] 實(shí)施例10 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入20.31g 3，5-二碘鄰羥基苯甲酸，100mL甲苯溶劑， 11.10mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯溶劑得到20.53g 3，5-二碘鄰羥基苯甲酰氯，化率為96.49%。其具 體結(jié)構(gòu)式如下
b、將18.61EV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為7.7%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸收裝置 的lOOmL四口燒瓶中，加入45mL甲苯，90° C使其完全溶解;將上述a步驟得到的3，4，5-三羥基 苯甲酰氯溶于25mL甲苯溶劑后滴加到上述溶液中，90° C恒溫反應(yīng)24h;反應(yīng)液倒入大量的丙 酮中沉析，抽濾并用丙酮洗滌兩次，60 °C真空烘干12h，得到26.15g白色絮狀固體，-OH轉(zhuǎn)化 率為60.52%。其具體結(jié)構(gòu)式如下所示：
實(shí)施例11 a、在250mL四口燒瓶中，依次加入20.31g 3，5-二碘鄰羥基苯甲酸，lOOmL二甲苯溶劑， 11.10mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯溶劑得到20.53g 3，5-二碘鄰羥基苯甲酰氯，化率為96.49%。其具 體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例9所示。
[0033] b、將7.98EV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為36.3%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸收 裝置的100mL四口燒瓶中，加入45mL二甲苯，90° C使其完全溶解;將上述a步驟得到的3，4，5-三羥基苯甲酰氯溶于25mL二甲苯溶劑后滴加到上述溶液中，90° C恒溫反應(yīng)24h;反應(yīng)液倒入 大量的甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到19.82g白色絮狀固 體，-OH轉(zhuǎn)化率為63.32%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例9所示。
[0034] 實(shí)施例12 a、 在250mL四口燒瓶中，依次加入47.83g 3-甲氧基-4-羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑， 22.20mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯溶劑得到52.04g 3-甲氧基-4-羥基苯甲酰氯，3-甲氧基-4-羥基 苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為98.02%。其具體結(jié)構(gòu)式為
b、 將68.50gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣吸收 裝置的1L四口燒瓶中，加入370mL四氫呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到的3-甲氧 基-4-羥基苯甲酰氯溶于65mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，回流反應(yīng)8h;反應(yīng)液倒入 大量的甲醇中沉析，抽濾并用甲醇洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到91.48g白色絮狀固 體，-OH轉(zhuǎn)化率為60.38%。其具體結(jié)構(gòu)式為 買施例13
a、在250mL四口燒瓶中，依次加入47.83g 3-甲氧基-4-羥基苯甲酸，135mL甲苯溶劑， 22.20mL重新蒸過的氯化亞砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化劑，55° C恒溫反應(yīng)3h后，除去 未反應(yīng)的亞硫酰氯和甲苯溶劑得到52.04g 3-甲氧基-4-羥基苯甲酰氯，3-甲氧基-4-羥基 苯甲酰氯轉(zhuǎn)化率為98.02%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例12所示。
[0035] b、將50.24gEV0H(乙烯醇質(zhì)量含量為16.60%)加入到配有攪拌、回流冷凝器、尾氣 吸收裝置的1L四口燒瓶中，加入300mL四氫呋喃，升溫使其完全溶解;將上述a步驟得到的3-甲氧基-4-羥基苯甲酰氯溶于65mL四氫呋喃溶劑后滴加到上述溶液中，回流反應(yīng)8h;反應(yīng)液 倒入大量的丙酮中沉析，抽濾并用丙酮洗滌兩次，60°C真空烘干12h，得到69.58g白色絮狀 固體，-OH轉(zhuǎn)化率為69.28%。其具體結(jié)構(gòu)式如實(shí)施例12所示。
[0036] 實(shí)施例14 將實(shí)施例1制備的抗菌材料10份與90份的LDPE混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。雙螺桿 擠出機(jī)主螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min，擠出機(jī)從加料到機(jī)頭的溫度設(shè)置為130 °C、150 °C、180 °C、180 °C、17(TC。
[0037] 實(shí)施例15 將實(shí)施例1制備的抗菌材料5份與95份的EVA混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出混合造粒。雙螺 桿擠出機(jī)主螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，擠出機(jī)從加料到機(jī)頭的溫度設(shè)置為130 °C、150 °C、175 °C、 175°C、165°C。
[0038]抗菌性能：依據(jù)QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》進(jìn)行 抗菌性能測試。
[0039]表1酚類抗菌材料抗菌性能
注:表1中測試用霉菌為黑曲霉、土曲霉、宛氏擬青霉、繩狀青霉、出芽短梗霉、球毛殼六 中霉菌的混合孢子懸液D
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌材料，其特征在于:該高分子抗菌材料具 有如下結(jié)構(gòu)：酪徑基的數(shù)目大于等于1個(gè)，其在苯環(huán)上的位置不定，可W是醋基的鄰位、對位、間位的 一種或者多種，同時(shí)苯環(huán)上還可W有其它取代基，即町和化可W是H、I、-OH和-0C也基團(tuán)的一 種或多種;X為酪徑基苯甲酸醋類抗菌大分子中結(jié)構(gòu)單元-的數(shù)目； y為酪徑基苯甲酸醋類抗菌大分子中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目；Z為酪徑基苯甲 酸醋類抗菌大分子中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。2. 權(quán)利要求1所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，所述制 備方法包括W下步驟： a、 W含酪徑基苯甲酸類單體和亞硫酷氯單體為基本原料，酪徑基苯甲酸類單體和亞硫 酷氯的摩爾比為1:1.1~1:3;含酪徑基苯甲酸用溶劑1溶解，反應(yīng)體系溫度為20~55 °C，反 應(yīng)時(shí)間2~3 h; b、 步驟a的得到的產(chǎn)物，與溶劑2溶解的EVOH反應(yīng)，反應(yīng)體系溫度為60~90 °C，反應(yīng)時(shí) 間為8~24 h，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在沉淀劑中沉析，或直接用水蒸氣蒸饋、過濾、干燥； 該步反應(yīng)時(shí)，步驟a得到的反應(yīng)物中的-COC1與EVOH上的-OH徑基的摩爾比為1:1~1.5: 1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，其 特征在于:步驟a中所述含酪徑基苯甲酸類單體是指鄰徑基苯甲酸、對徑基苯甲酸、3，4,5- 徑基苯甲酸、3，5-二艦水楊酸、3-甲氧基-4-徑基苯甲酸中的任一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，其 特征在于:步驟b中所述EVOH中乙締醇單元含量為5~85wt%，優(yōu)選為15~55 wt %;在溫度為 190 °C、載荷21.168 N條件下的質(zhì)量烙體流動(dòng)速率為2.0~300.0 g/lOmin。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，其 特征在于:步驟a中所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、甲苯、二甲苯中的任一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，其 特征在于:步驟b中所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、甲苯、二甲苯中的任一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于酪徑基苯甲酸醋類的高分子抗菌劑的制備方法，其 特征在于:步驟b中所述沉析劑為水，丙酬，甲醇中的任一種。
【文檔編號】A01P1/00GK105968244SQ201610484970
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】王艷榮, 鄭紅娟, 馬秋花, 程巧換, 韓平, 趙志偉, 王經(jīng)武
【申請人】河南工業(yè)大學(xué)