一種聚異戊二烯催化劑的制備方法
【專利摘要】一種聚異戊二烯催化劑的制備方法：在反應(yīng)釜中，加入丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯、二茂鐵，雙(三羰基環(huán)戊二烯鉬)，環(huán)戊二烯三羰基錸，三(異丙氧基環(huán)戊二烯)鈰，在適宜溫度下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。
【專利說明】
一種聚異戊二烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其是一種聚異戊二烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 順_1，4_聚異戊二烯的聚合，國際上工業(yè)生產(chǎn)一般采用兩種催化體系:TiC14_AlR3 組成的齊格勒-納塔催化體系和丁基鋰催化劑。中國還發(fā)展了稀土催化體系。① TiC14_ A1R3體系：工業(yè)上常用三異丁基鋁（即R為異丁基）。用低沸點烴作溶劑。微量雜質(zhì)如環(huán)戊二 烯和羧基化合物對聚合過程和聚合物性質(zhì)有一定影響。Al/Ti摩爾比、催化劑配制方法和 聚合條件對催化活性和聚合物性質(zhì)影響顯著。常加入第三組分如醚、胺、酮等化合物，以提 高催化活性、順式_1，4結(jié)構(gòu)的含量、分子量、門尼粘度，以及降低凝膠等。順式_1，4結(jié)構(gòu)的含 量可達97%。②丁基鋰催化劑:特點是聚合物的分子量和分子量分布均可控制;催化劑用量 少;但對微量氧、水和一些含氧、含氮化合物非常敏感，因此對原材料的純度要求非?？量?。 產(chǎn)品中順式結(jié)構(gòu)的含量不超過93%，性能較鈦催化劑生產(chǎn)的橡膠差。因此，又研制了許多改 性的鋰催化劑。③稀土催化劑:在加氫汽油中用稀土催化劑使異戊二烯聚合，可制得順式-1，4結(jié)構(gòu)含量達96%的聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)不易受聚合條件的影響。催化劑用量較鈦催化劑 少，凝膠含量也較少。
[0003] CN103254332A公開了一種聚異戊二烯的制備方法以及由該方法制備得到的聚異 戊二烯，該方法包括在溶液聚合條件下，使含有異戊二烯單體、催化劑和有機溶劑的混合物 中的異戊二烯單體聚合，得到聚異戊二烯溶液，所述催化劑含有鹵化鈦和有機鋁化合物，其 中，該方法還包括將得到的聚異戊二烯溶液與油酸接觸，并將堿金屬的氫氧化物的水溶液 和/或堿土金屬的氫氧化物的水溶液與將聚異戊二烯溶液與油酸接觸后得到的溶液混合， 并進行油水分離。
[0004] CN101045768公開了一種制備聚異戊二烯的稀土催化劑及制法和制備聚異戊二烯 的方法。該催化劑的組成是羧酸釹、烷基鋁、氯化物、共輒雙烯烴，其配比為烷基鋁:氯化物： 共輒雙烯烴:羧酸釹為5-30:1.0-4.0:5-20:1，本發(fā)明可以獲得均相穩(wěn)定的稀土催化劑。該 催化劑具有較高的催化活性，在較高的聚合溫度下引發(fā)異戊二烯聚合，獲得高的順_1，4結(jié) 構(gòu)含量(多96%)和窄的分子量分布(〈3.0)且具有拉伸結(jié)晶性能特點的聚異戊二烯。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中的聚異戊二烯催化劑主要采用液相混合，具有易流失，不能重復(fù)使用 的缺點，影響了催化劑的使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種聚異戊二烯催化 劑的制備方法，其特征在于制備步驟包括： 在反應(yīng)釜中，按重量份計加入100份丙烯酸甲酯，10-30份鄰苯二甲酸二烯丙酯、1-10份 二茂鐵，1-10份雙(三羰基環(huán)戊二烯鉬），1-5份環(huán)戊二烯三羰基錸，0.1-0.5份三(異丙氧基 環(huán)戊二烯)鈰，1000-3000份水，1-4份聚乙烯醇，0.5-2份過氧化苯甲酰，在80 °C-95°C反應(yīng) 5-12h，過濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。
[0007] 所述的丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯；二茂鐵為市售產(chǎn)品；雙(三羰基環(huán)戊二 烯鉬)為市售產(chǎn)品，如上海江萊科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；環(huán)戊二烯三羰基錸為市售產(chǎn)品， 如上海頂瑞化學技術(shù)有限公生產(chǎn)的產(chǎn)品；三(異丙氧基環(huán)戊二烯)鈰為市售產(chǎn)品，如深圳市 五和恒達儀器貿(mào)易行生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，具有以下有益效果： 丙烯酸甲酯樹脂其骨架上引入鐵，鉬，錸，鈰等金屬和稀土元素，提高了催化劑使用壽 命，經(jīng)過長時間運行仍能保持較高的催化活性，可重復(fù)使用，反復(fù)使用10次聚合物收率最高 98%以上。
【具體實施方式】
[0009] 以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。
[0010] 實施例1: 在5000L反應(yīng)釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，20Kg鄰苯二甲酸二烯丙酯、5Kg二茂鐵，5Kg 雙（三羰基環(huán)戊二烯鉬），3Kg環(huán)戊二烯三羰基錸，0.3Kg三（異丙氧基環(huán)戊二烯）鈰， 2000Kg水，2Kg聚乙烯醇，1.5Kg過氧化苯甲酰，在90 °C反應(yīng)8h，過濾，烘干后得到催化劑產(chǎn) 品。編號為M-1。
[0011] 實施例2: 在5000L反應(yīng)釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，10Kg鄰苯二甲酸二烯丙酯、lKg二茂鐵，lKg 雙（三羰基環(huán)戊二烯鉬），lKg環(huán)戊二烯三羰基錸，O.lKg三（異丙氧基環(huán)戊二烯）鈰， 1000Kg水，lKg聚乙烯醇，0.5Kg過氧化苯甲酰，在80 °C反應(yīng)5h，過濾，烘干后得到催化劑產(chǎn) 品。編號為M-2。
[0012] 實施例3 在5000L反應(yīng)釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，30Kg鄰苯二甲酸二烯丙酯、10Kg二茂鐵， 10Kg雙（三羰基環(huán)戊二烯鉬），5Kg環(huán)戊二烯三羰基錸，0.5Kg三(異丙氧基環(huán)戊二烯）鈰， 3000Kg水，4Kg聚乙烯醇，2Kg過氧化苯甲酰，在95 °C反應(yīng)5h，過濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。 編號為M-3。
[0013] 對比例1 不加入二茂鐵，其它同實施例1。編號為M-4。
[0014] 對比例2 不加入雙(三羰基環(huán)戊二烯鉬），其它同實施例1。編號為M-5。
[0015] 對比例3 不加入環(huán)戊二烯三羰基錸，其它同實施例1。編號為M-6。
[0016] 對比例4 不加入三(異丙氧基環(huán)戊二烯)鈰，其它同實施例1。編號為M-7。
[0017] 實施例4 在1L反應(yīng)器中加入實施例1 -3以及對比例1-4所制備的催化劑0.05L，0.4L溶劑油，0.1L 異戊二烯單體，反應(yīng)溫度48°C，反應(yīng)5小時結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)過氣相色譜檢測，計算聚合物的收 率。
[0018]表1:催化劑反復(fù)使用10次，聚合物的收率：
以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為 基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出的簡單變化、等同替 換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種聚異戊二烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 在反應(yīng)釜中，按重量份計加入100份丙烯酸甲酯，10-30份交聯(lián)劑、1-10份二茂鐵，1-10 份雙(三羰基環(huán)戊二烯鉬），1-5份環(huán)戊二烯三羰基錸，0.1 -0.5份三(異丙氧基環(huán)戊二烯)鈰 ，1000-3000份水，1-4份聚乙烯醇，0.5-2份過氧化苯甲酰，在80 °C -95 °C反應(yīng)5-12h，過濾， 烘干后得到催化劑產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種聚異戊二烯催化劑的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為鄰 苯二甲酸二烯丙酯。
【文檔編號】C08F222/26GK105968243SQ201610386752
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月5日
【發(fā)明人】王琪宇
【申請人】王金明