一種稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯的制備方法。該稀土催化劑含有：A、羧酸釹化合物；B、烷基鋁化合物：通式為AlR3和/或AlHR2，R為C1-C6的烷基；C、含鹵素化合物：選自通式為AlR2X的烷基鹵化鋁、通式為Al2R3X3的倍半烷基鋁、通式為RX的鹵代烴和通式為R’nX4-nSi的鹵代硅烷中的一種或多種；D、低分子量聚合物：該低分子量聚合物為聚丁二烯和/或聚異戊二烯，聚丁二烯的數(shù)均分子量為1000-10000；聚異戊二烯的數(shù)均分子量為1000-30000。根據(jù)本發(fā)明的稀土催化劑制備的支化聚異戊二烯的順式1,4-結(jié)構(gòu)的含量基本保持不變，膠液粘度下降，利于聚合體系傳質(zhì)傳熱。
【專利說明】
一種稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯的制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土催化劑、一種稀土催化劑的制備方法、由該方法制備的稀土 催化劑以及利用該稀土催化劑的聚異戊二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊橡膠是一種具有優(yōu)異綜合性能的通用合成橡膠，主要用于生產(chǎn)輪胎。通常用 于合成異戊橡膠的引發(fā)/催化體系包括鋰系引發(fā)劑、鈦系催化劑和稀土催化劑。近年來，由 于稀土異戊橡膠具有良好的抗?jié)窕院洼^低的滾動阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平， 在世界輪胎企業(yè)備受關(guān)注。但由稀土催化劑催化異戊二烯制備的聚合物存在分子量高、分 子量分布窄、聚合過程中溶液粘度大以及制得的聚合物的加工性較差的缺陷，因此限制了 異戊橡膠的工業(yè)化的推廣。
[0003] 合成橡膠支化和接枝結(jié)構(gòu)的化學"剪裁"是控制聚合物溶液黏度和聚合物加工黏 彈效應強弱的有效方法，同時也可改善與其他膠種并用時的相容性。近年來，關(guān)于支化改性 的雙烯烴橡膠的研究也屢屢出現(xiàn)在相關(guān)的專利和文獻報道中。例如，CN1705687A公開一種 合成支化聚異戊二烯及其制備方法。該方法包括催化體系在惰性烴聚合溶劑中或在沒有溶 劑的情況下催化異戊二烯以進行聚合，所述催化體系基于：共輒二烯單體、稀土金屬的有機 磷酸鹽、由化學式六11? 3或撤11?2的烷基鋁構(gòu)成的烷基化劑以及由鹵化烷基鋁構(gòu)成的鹵素給 體，并且，在所述聚合反應后，所述催化劑體系和可以包括或不包括有機路易斯酸的至少一 種支化劑之間的陽離子反應，該支化劑屬于鹵化金屬化合物或鹵化有機金屬化合物，其中， 共輒二烯單體為丁二烯。該方法可以獲得具有高順式-1，4鍵含量、幾乎不含凝膠而且在 對由可交聯(lián)聚異戊二烯制成的啞鈴形試樣施加150%的相對伸長α時表現(xiàn)出大于或等于 〇· 4Mpa的表觀應力F/S。的聚異戊二烯。
[0004] CN1884328A公開了能夠采用鉬系催化劑制備出結(jié)構(gòu)可控的支化高乙烯基聚丁二 烯橡膠，其支鏈的性質(zhì)、長度、分布、支化度等在一定范圍內(nèi)可控，加工性能和物理力學性能 優(yōu)良。EP0942004A2公開了采用n-BuLi引發(fā)陰離子聚合，得到高分子量的并且分子量分布、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、乙烯基含量可控的支化聚丁二烯和聚異戊二烯。US2001/0029278A1 公開了一種引發(fā)制備極高分子量的支化雙烯聚合物的陰離子聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑通過將 含有熱塑性聚合物或熟化的彈性體的顆粒被第IA族堿金屬金屬化而制備，由該引發(fā)劑引 發(fā)聚合獲得的聚合物具有極高的分子量，以及可控的分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和乙烯 基含量。US2002/0016423A1公開了利用二烷基鋅作為調(diào)節(jié)劑，在沒有改變1，4-順式結(jié)構(gòu)含 量和聚合產(chǎn)率的條件下，在鎳系催化劑存在下，控制順1，4- 丁二烯支化度的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的稀土催化劑、一種稀土催化劑的制備方法、由該方 法制備的稀土催化劑以及利用該稀土催化劑的聚異戊二烯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供一種稀土催化劑，其中，該稀土催化劑含有以下組分：
[0007] A、羧酸釹化合物；
[0008] B、烷基鋁化合物：通式為A1R#P/或六1冊2的烷基鋁化合物，其中，RSCfQ的烷 基；
[0009] C、含鹵素化合物：選自通式為A1R2X的烷基鹵化鋁、通式為A12R3X^倍半烷基鋁、 通式為RX的鹵代烴和通式為R' nX4nSi的鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或烯丙基，X為溴或氯；R'為甲基、乙基、丙基或異丙基， η為0-3的整數(shù)；
[0010] D、低分子量聚合物：所述低分子量聚合物為聚丁二烯和/或聚異戊二烯，所述聚 丁二烯的數(shù)均分子量為1000-10000 ;所述聚異戊二烯的數(shù)均分子量為1000-30000。
[0011] 本發(fā)明還提供一種稀土催化劑的制備方法，包括在第一有機溶劑的存在下，將組 分C與組分Α和組分D的混合物進行第一接觸，然后將組分Β與第一接觸所得的混合物進 行第二接觸，所述第一接觸的條件包括：接觸的溫度為0-30°C，接觸的時間為10-40分鐘； 所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為0_30°C，接觸的時間為6-48小時，組分A、組分B、 組分C和組分D如上述所定義。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的稀土催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在 下，使異戊二烯單體進行溶液聚合反應，其中，所述稀土催化劑為根據(jù)本發(fā)明的上述稀土催 化劑。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的稀土催化劑催化異戊二烯 單體進行聚合反應，得到具有支化結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯，一方面，該支化聚異戊二烯的順式 1，4-結(jié)構(gòu)的含量基本保持不變，即保持了異戊橡膠優(yōu)異的力學性能；另一方面，該支化聚 異戊二烯的膠液粘度下降，即能夠增大聚合物膠液在管線中的流動性，有利于傳質(zhì)傳熱，進 而降低生產(chǎn)能耗。此外，由該稀土催化劑制備的支化聚異戊二烯具有較寬的分子量分布，有 利于其加工性。
[0015] 本發(fā)明提供的聚異戊二烯的制備方法簡單，所得到的聚異戊二烯極具工業(yè)應用前 景。
[0016] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0017] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0018] 圖1是實施例3制備得到的聚異戊二烯與對比例1制備得到的聚異戊二烯的不同 級份的分子量與動力粘度的關(guān)系圖，a表示對比例1制備得到的聚異戊二烯的不同級份的 分子量與動力粘度的關(guān)系曲線，b表示實施例3制備得到的聚異戊二烯的不同級份的分子 量與動力粘度的關(guān)系曲線。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供一種稀土催化劑，其中，該稀土催化劑含有以下組分：
[0021] A、羧酸釹化合物；
[0022] B、烷基鋁化合物：通式為A1RJP/或六1冊2的烷基鋁化合物，其中，RSCfQ的烷 基；
[0023] C、含鹵素化合物：選自通式為A1R2X的烷基鹵化鋁、通式為A12R3X^倍半烷基鋁、 通式為RX的鹵代烴和通式為R' nX4nSi的鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或烯丙基，X為溴或氯；R'為甲基、乙基、丙基或異丙基， η為0-3的整數(shù)；
[0024] D、低分子量聚合物：所述低分子量聚合物為聚丁二烯和/或聚異戊二烯，所述 聚丁二烯的數(shù)均分子量為1000-10000,所述聚異戊二烯的數(shù)均分子量為1000-30000 ;優(yōu) 選情況下，所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為3000-5000 ;所述聚異戊二烯的數(shù)均分子量為 8000-15000。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述聚丁二烯優(yōu)選為丁二烯均聚物，所述聚異戊二烯優(yōu)選為異戊二 烯均聚物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述聚丁二烯和/或聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)和性能對稀土催化劑的催化 性能具有重要的影響，為了使由該催化劑制備得到的支化聚異戊二烯具有較低的膠液粘度 同時不降低聚異戊二烯中順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量，優(yōu)選情況下，所述聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)的 含量為l〇-85mol %，所述聚異戊二烯中順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為20-95mol %;進一步優(yōu)選情 況下，所述聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)的含量為40-70mol %，所述聚異戊二烯中順式1，4-結(jié)構(gòu)的 含量為 80-90mol%。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述組分A、組分B、組分C和組分D的含量可以在較寬的范圍內(nèi)變 動，一般地，以每摩爾羧酸釹化合物為基準計，所述烷基鋁化合物的含量為8-25摩爾，所述 含鹵素化合物的含量為2-5摩爾，所述低分子量聚合物的含量為0. 05-5摩爾；優(yōu)選地，以每 摩爾羧酸釹化合物為基準計，所述烷基鋁化合物的含量為10-15摩爾，所述含鹵素化合物 的含量為2. 5-3. 5摩爾，所述低分子量聚合物的含量為0. 15-4. 5摩爾；進一步優(yōu)選地，當所 述低分子量聚合物為聚丁二烯時，以每摩爾羧酸釹化合物為基準計，所述烷基鋁化合物的 含量為10-15摩爾，所述含鹵素化合物的含量為2. 5-3. 5摩爾，所述低分子量聚合物的含量 為0. 15-4. 5摩爾；當所述低分子量聚合物為聚異戊二烯時，以每摩爾羧酸釹化合物為基準 計，所述烷基鋁化合物的含量為10-15摩爾，所述含鹵素化合物的含量為2. 5-3. 5摩爾，所 述低分子量聚合物的含量為〇. 2-1. 5摩爾。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸釹化合物起到主催化劑的作用，在所述羧酸釹中，元素釹是 中心金屬原子，與羧酸離子配合發(fā)揮催化作用。優(yōu)選情況下，所述羧酸釹化合物為(；-(： 2。羧 酸釹，更優(yōu)選為QrQ。羧酸釹，最優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、正壬酸釹、新癸酸釹 和正癸酸釹中的一種或多種。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物起到助催化劑的作用，生成稀土碳活性中心，同時 還具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中心以及鏈轉(zhuǎn)移作用。優(yōu)選情況下，所述烷基鋁化合物為三甲基 錯、二乙基錯、二丙基錯、二丁基錯、二戊基錯、二己基錯、氣化^乙基錯、氣化^丙基錯、氣 化二丁基鋁、氫化二戊基鋁和氫化二丁基鋁中的一種或多種；進一步優(yōu)選情況下，所述烷基 錯化合物為二乙基錯、二丁基錯、氣化^乙基錯和氣化^丁基錯中的一種或多種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述含鹵素化合物使所述主、助催化劑具有高活性并能夠使單體進 行高順式聚合。優(yōu)選情況下，所述含鹵素化合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異 丁基氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種上述稀土催化劑的制備方法，該方法包括在第一有機溶劑的 存在下，將組分C與組分A和組分D的混合物進行第一接觸，然后將組分B與第一接觸所得 的混合物進行第二接觸，所述第一接觸的條件包括：接觸的溫度為0-30°C，接觸的時間為 10-40分鐘；所述第二接觸的條件包括：接觸的溫度為0-30°C，接觸的時間為6-48小時，組 分A、組分B、組分C和組分D與上文定義相同。
[0032] 在本發(fā)明中，為了方便進行描述，將組分C與組分A和組分D的混合物進行的反應 稱為"第一接觸"，將組分B與第一接觸所得的混合物進行的反應稱為"第二接觸";將制備 稀土催化劑的方法中使用的有機溶劑稱作"第一有機溶劑"。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述組分A、組分B、組分C和組分D的用量以滿足上述稀土催化劑 的要求即可，優(yōu)選情況下，所述組分A、組分B、組分C和組分D的摩爾比為1 :8-25 :2-5 : 〇. 05-5 ;更優(yōu)選地，所述組分A、組分B、組分C和組分D的摩爾比為1 :10-15 :2. 5-3. 5 : 0. 15-4. 5 ;進一步優(yōu)選地，當組分D為聚丁二烯時，所述組分A、組分B、組分C和組分D的摩 爾比為1 :10-15 :2. 5-3. 5 :0. 15-4. 5,當組分D為聚異戊二烯時，所述組分A、組分B、組分C 和組分 D 的摩爾比為 1 :10-15 :2. 5-3. 5 :0. 2-1. 5。
[0034] 為了使得到的稀土催化劑具有更好的催化性能，優(yōu)選情況下，所述第一接觸的條 件包括：接觸的溫度為10-20°C，接觸的時間為15-30分鐘；所述第二接觸的條件包括：接 觸的溫度為20-25°C，接觸的時間為15-24小時。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一接觸和所述第二接觸在惰性氣氛下進行。所述 惰性氣氛指不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素 周期表零族氣體中的一種或幾種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一有機溶劑可以為本領域中能夠作為反應媒介的有機溶劑， 只要不與反應物和生成物發(fā)生化學作用即可。一般地，所述第一有機溶劑為飽和脂肪烴或 脂環(huán)烴，優(yōu)選為。烷烴或C 5-(；。環(huán)烷烴，更優(yōu)選為正戊烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基 戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一有機溶劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變動，一般地，所述第 一有機溶劑的用量使得以釹元素計的羧酸釹化合物的濃度可以為IX 10 3-9X 10 3mol/L， 優(yōu)選為 3 X 10 3-6 X 10 3mol/L。
[0038] 本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的稀土催化劑。
[0039] 本發(fā)明還提供一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在下， 使異戊二烯單體進行溶液聚合反應，其中，所述稀土催化劑為根據(jù)本發(fā)明的上述稀土催化 劑。
[0040] 本發(fā)明提供的聚異戊二烯制備方法的改進之處在于使用了根據(jù)本發(fā)明的上述稀 土催化劑，因此，所述溶液聚合反應可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應使用的有機溶劑沒有特別地限制，只要不與反應 物和生成物發(fā)生化學作用即可，例如所述有機溶劑可以為飽和脂肪烴和/或飽和脂環(huán)烴； 優(yōu)選所述有機溶劑為(；_(；。的烷烴和/或q-Ci。的環(huán)烷烴；更優(yōu)選所述有機溶劑為正戊烷、 異戊烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷中的一種 或多種。所述有機溶劑與所述第一有機溶劑可以選擇相同或不同，優(yōu)選所述有機溶劑和所 述第一有機溶劑相同。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應使用的有機溶劑的用量沒有特別的限定，只要能 夠保證所述聚合反應進行即可，例如所述有機溶劑的用量使得異戊二烯單體在所述有機溶 劑中的濃度為〇· 08-0. 16g/mL。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，進行聚合反應時使用的所述稀土催化劑的量沒有特別地限定，可以 根據(jù)預期的聚合物的分子量進行適當選擇，例如，所述稀土催化劑的用量使得所述稀土催 化劑中的組分A與進行聚合反應的異戊二烯單體的摩爾比為1. 2 X 10 4-10 X 10 4:1，優(yōu)選為 2. 0X 10 4-5, 0X 10 4：1〇
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應的條件可以為本領域中常規(guī)選擇，所述聚合反應 的條件可以包括反應溫度和反應時間，例如，所述反應溫度可以為0_70°C，所述反應時間可 以為1-8小時；優(yōu)選地，所述反應溫度為20-60°C，所述反應時間為2-6小時。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在惰性氣氛保護下進行溶液聚合反應。所述惰性氣氛與上文描 述相同，在此不再贅述。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚合反應完成之后，可以采用添加終止劑或終止劑-防老劑 溶液的方法使活性聚合物鏈失去活性，達到終止所述聚合反應的目的，同時防止生膠在制 備和保存過程中的老化變質(zhì)。所述終止劑-防老劑可以以含有一定濃度的防老劑的終止劑 溶液的形式進行使用。所述終止劑或終止劑-防老劑溶液的用量可以根據(jù)異戊二烯的用量 進行合理地選擇，在此不再贅述。防老劑的濃度可以為1-5重量％。
[0047] 所述防老劑例如為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-仲丁基-4, 6-二硝基苯酚、 2, 4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亞磷酸酯、四[β - (3'，5'）-二叔丁 基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯 和2, 2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的至少一種。
[0048] 所述終止劑的種類沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使聚合物活性鏈失活即 可。一般地，所述終止劑可以選自水、的脂肪族醇、C 4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羥基 化合物中的至少一種。所述芳基多羥基化合物是指苯環(huán)上的氫原子至少有兩個被羥基取代 所生成的化合物。優(yōu)選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
[0049] 本發(fā)明對上述的聚合反應的聚合裝置沒有特別的限定，可以為本領域中的常規(guī)選 擇，例如可以為聚合管或間歇式反應釜。
[0050] 本發(fā)明中，聚合反應終止后，聚合得到的聚合物溶液可以經(jīng)本領域常規(guī)的方法進 行沉淀、洗滌和干燥得到聚異戊二烯。
[0051] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0052] 以下實施例和對比例中，涉及參數(shù)通過以下方法測得：
[0053] (1)利用凝膠滲透色譜法（GPC) (Waters公司）表征聚異戊二烯的重均分子量 (Mw)和分子量分布（PDI = Mw/Mn)，以聚苯乙稀標樣制定標準曲線；三檢測GPC數(shù)據(jù)由"凝 膠色譜儀-激光光散射儀-在線粘度計連用系統(tǒng)"（凝膠滲透色譜儀的型號為Agilent公 司的llOOSeries，激光光散射儀型號為Wyatt公司生產(chǎn)的DAWN HELE0S，在線粘度計的型號 為 Wyatt 公司生產(chǎn)的 ViscoStar viscometer)測得。
[0054] (2)聚合物的順式含量和組成，利用傅里葉紅外（FT-IR)光譜方法進行表征。聚合 物以甲苯為溶劑配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750紅外光譜儀上測定，其結(jié) 構(gòu)單元的mol含量計算如下：
[0055] X14= 30975A 843/A ；X1j2= 3186A910/A ；X3j4= 3150A 890/A ；
[0056] A = 30975A843+3186A910+3150A890；
[0057] 式中，443、慫1。、慫9。為1，4、1，2、3,4-鏈節(jié)的吸光度；父 1,4、父1,2和父3,4為1，4、1，2和 3, 4-鏈節(jié)的摩爾分數(shù)。
[0058] (3)膠液粘度測定：用環(huán)己烷做溶劑，將聚合產(chǎn)物配成2g/100ml的溶液，在 25±0.2°C下用旋轉(zhuǎn)粘度計（成都儀器廠生產(chǎn)，型號為NXS-11A)測量溶液在不同轉(zhuǎn)速下的 轉(zhuǎn)矩α。按下述公式計算膠樣的動力學粘度η : τ = α ΧΖ，η = τ/Ds，Z為轉(zhuǎn)角常數(shù)， τ為剪切應力，Ds為剪切速率。
[0059] (4)單體轉(zhuǎn)化率定義為生成的聚異戊二烯的重量與參加反應的異戊二烯的重量之 比的百分數(shù)。
[0060] 制備例1-5用于說明本發(fā)明提供的稀土催化劑及其制備方法。
[0061] 制備例1
[0062] 在氮氣保護下向催化劑配制裝置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯（簡稱PB-1) (數(shù)均分子量為3200,分子量分布為1. 7,1，2-結(jié)構(gòu)的含量為61. 6mol %，按照（趙永祥，邊 江，廣東化工，2008, 35, 32-34)文獻中記載的方法制備，以下相同）、0. 004mol的新癸酸釹 (簡稱Nd)，PB-1/Nd = 0· 8 (摩爾比），再緩慢加入一氯二乙基鋁（簡稱Cl)，Cl/Nd = 3 (摩 爾比），在10°C下陳化15min，然后緩慢加入三異丁基鋁（簡稱Al)，Al/Nd = 12 (摩爾比）， 25°C下繼續(xù)陳化24h，得到黃綠色均相催化劑陳化液C1。
[0063] 制備例2
[0064] 在氮氣保護下向催化劑配制裝置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯（簡稱PB-1) (數(shù)均分子量為3200,分子量分布為1. 7,1，2-結(jié)構(gòu)的含量為61. 6mol% )、0. 004mol的新癸 酸釹（簡稱Nd)，PB-1/Nd = 2. 4 (摩爾比），再緩慢加入一氯二乙基鋁（簡稱Cl)，Cl/Nd = 3 (摩爾比），在10°C下陳化15min，然后緩慢加入三異丁基鋁（簡稱Al)，Al/Nd = 12 (摩爾 比），25°C下繼續(xù)陳化24h，得到黃綠色均相催化劑陳化液C2。
[0065] 制備例3
[0066] 在氮氣保護下向催化劑配制裝置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯（簡稱PB-1) (數(shù)均分子量為3200,分子量分布為1. 7,1，2結(jié)構(gòu)的含量為61. 6mol% )、0. 004mol的新癸 酸釹（簡稱Nd)，PB-1/Nd = 4. 0 (摩爾比），再緩慢加入一氯二乙基鋁（簡稱Cl)，Cl/Nd = 3 (摩爾比），在10°C下陳化15min，然后緩慢加入三異丁基鋁（簡稱Al)，Al/Nd = 12 (摩爾 比），25°C下繼續(xù)陳化24h，得到黃綠色均相催化劑陳化液C3。
[0067] 對比制備例1
[0068] 采用與制備例3相同的方法制備稀土催化劑，所不同的是，不加入聚丁二烯 (PB-1)，得到參比溶液DC1。
[0069] 制備例4
[0070] 在氮氣保護下向催化劑配制裝置中加入1000mL的正己烷、聚異戊二烯（簡稱 Pip-Ι)(數(shù)均分子量為13000,分子量分布為1. 3,順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為85. Omol %，按照 (馮小玲，碩士學位論文，大連理工大學，2009)中記載的方法制備，以下相同）、0. 004mol的 新癸酸釹（簡稱Nd)，PIp-l/Nd = 0.2(摩爾比），緩慢加入一氯二乙基鋁（簡稱Cl)，Cl/Nd =3 (摩爾比），在15°C下陳化30min，然后緩慢加入三異丁基鋁（簡稱Al)，Al/Nd = 12 (摩 爾比），22°C下繼續(xù)陳化18h，得到黃綠色均相催化劑陳化液C4。
[0071] 制備例5
[0072] 在氮氣保護下向催化劑配制裝置中加入1000mL的正己烷、聚異戊二烯（簡稱 Pip-Ι)(數(shù)均分子量為13000,分子量分布為1. 3,順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為85. Omol % )、 0· 004mol的新癸酸釹（簡稱Nd)，PIp-1/Nd = (λ 4 (摩爾比），再緩慢加入一氯二乙基鋁（簡 稱Cl)，Cl/Nd = 3(摩爾比），在15°C下陳化30min，然后緩慢加入三異丁基鋁（簡稱Α1)， Al/Nd = 12 (摩爾比），22°C繼續(xù)陳化18h，得到黃綠色均相催化劑陳化液C5。
[0073] 制備例6
[0074] 采用與制備例1相同的方法制備稀土催化劑，所不同的是，采用相同摩爾數(shù)的聚 丁二?。≒B-2)(數(shù)均分子量為4100,分子量分布為1. 5,1，2-結(jié)構(gòu)的含量為41. 2mol %， 按照（趙永祥，邊江，廣東化工，2008, 35, 32-34)文獻中記載的方法制備）代替聚丁二烯 (PB-1)。得到黃綠色均相催化劑陳化液C6。
[0075] 制備例7
[0076] 采用與制備例1相同的方法制備稀土催化劑，所不同的是，采用相同摩爾數(shù)的聚 丁二?。≒B-3)(數(shù)均分子量為4900,分子量分布為1. 4,1，2-結(jié)構(gòu)的含量為69. 2mol %， 按照（趙永祥，邊江，廣東化工，2008, 35, 32-34)文獻中記載的方法制備）代替聚丁二烯 (PB-1)。得到黃綠色均相催化劑陳化液C7。
[0077] 制備例8
[0078] 采用與制備例4相同的方法制備稀土催化劑，所不同的是，采用相同摩爾數(shù)的聚 異戊二?。ê喎QPIp-2)(數(shù)均分子量為8300,分子量分布為1. 2,順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為 81. lmol %，按照（馮小玲，碩士學位論文，大連理工大學，2009)文獻中的記載方法制備）代 替聚異戊二烯（Pip-Ι)。得到黃綠色均相催化劑陳化液C8。
[0079] 制備例9
[0080] 采用與制備例4相同的方法制備稀土催化劑，所不同的是，采用相同摩爾數(shù)的聚 異戊二?。ê喎QPIp-3)(數(shù)均分子量為14800,分子量分布為1. 3,順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為 89. 5mol %，按照（馮小玲，碩士學位論文，大連理工大學，2009)文獻中記載的方法制備）代 替聚異戊二烯（簡稱Pip-Ι)。得到黃綠色均相催化劑陳化液C9。
[0081] 實施例1-11用于說明本發(fā)明提供的聚異戊二烯的制備方法。
[0082] 實施例1
[0083] 在經(jīng)真空抽排、高溫燒烤和高純氮氣置換三次的玻璃聚合管中，然后分別加入 正己烷及4. 2g的異戊二烯（簡稱Ip)(異戊二烯與正己烷的用量比為：0. 14g異戊二烯 /mL正己烷），再向玻璃聚合管中加入制備例1制備的催化劑陳化液C1，使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比），50°C下反應5小時。聚合結(jié)束后，用乙醇終止反應，聚合物溶液經(jīng)沉 淀、洗滌、干燥。得到4. 02g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于 表1。
[0084] 實施例2
[0085] 在經(jīng)真空抽排、高溫燒烤和高純氮氣置換三次的玻璃聚合管中，然后分別加入正 己烷及4. 2g的異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：0. 14g異戊二烯/mL正己烷），再 向玻璃聚合管中加入制備例2制備的催化劑陳化液C2,使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比）， 50°C下反應5小時。聚合結(jié)束后，用乙醇終止反應，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥。得到 3. 99g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0086] 實施例3
[0087] 在經(jīng)真空抽排、高溫燒烤和高純氮氣置換三次的玻璃聚合管中，然后分別加入正 己烷及4. 2g的異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：0. 14g異戊二烯/mL正己烷），再 向玻璃聚合管中加入制備例3制備的催化劑陳化液C3,使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比）， 50°C下反應5小時。聚合結(jié)束后，用乙醇終止反應，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥。得到 3. 90g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。并采用三檢測 GPC測定聚異戊二烯的不同級份的分子量與動力粘度的關(guān)系，測定結(jié)果見圖1。
[0088] 對比例1
[0089] 采用與實施例3相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用參比溶液DC1代替 催化劑陳化液C3,使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比），得到4. lg的參比聚異戊二烯。將得 到的參比聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。并采用三檢測GPC測定聚異戊二烯的不 同級份的分子量與動力粘度的關(guān)系，測定結(jié)果見圖1。
[0090] 從圖1的結(jié)果可以看出，由加入聚丁二烯的催化劑制備的聚異戊二烯（曲線b)在 同等分子量級份下比由未加入聚丁二烯的催化劑制備的聚異戊二烯（曲線a)的動力粘度 低，表明由本發(fā)明提供的稀土催化劑制備的聚異戊二烯具有支化結(jié)構(gòu)。
[0091] 實施例4
[0092] 在經(jīng)真空抽排、高溫燒烤和高純氮氣置換三次的玻璃聚合管中，然后分別加入正 己烷及4. 2g的異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：0. 14g異戊二烯/mL正己烷），再 向玻璃聚合管中加入制備例4制備的催化劑陳化液C4,使得Nd/Ip = 2. 5 X 10 4 (摩爾比）， 50°C下反應5小時。聚合結(jié)束后，用乙醇終止反應，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥。得到 4. 12g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0093] 實施例5
[0094] 在經(jīng)真空抽排、高溫燒烤和高純氮氣置換三次的玻璃聚合管中，然后分別加入正 己烷及4. 2g的異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：0. 14g異戊二烯/mL正己烷），再 向玻璃聚合管中加入制備例5制備的催化劑陳化液C5,使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比）， 50°C下反應5小時。聚合結(jié)束后，用乙醇終止反應，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥。得到 3. 99g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0095] 實施例6
[0096] 將5L聚合釜在常溫下抽真空后沖入高純氮，反復3次后依次加入正己烷及420g 異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：〇. 14g異戊二烯/ml正己烷），然后加入制備例 2制備的催化劑陳化液C2,使得Nd/Ip = 2.5X104(摩爾比）。50°C下反應5小時后，打開 聚合釜，用含有1重量％防老劑2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264,購于Aldrich公司）的 酒精溶液終止反應，于室溫下在真空干燥箱中干燥至恒重。得到393g的聚異戊二烯。將得 到的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0097] 實施例7
[0098] 將5L聚合釜在常溫下抽真空后沖入高純氮，反復3次后依次加入正己烷及420g 的異戊二烯（異戊二烯與正己烷的用量比為：〇. 14g異戊二烯/mL正己烷），然后加入制備 例5制備的催化劑陳化液C5,使得Nd/Ip = 2. 5X 10 4(摩爾比）。50°C下反應5小時后，打 開聚合釜，用含有1重量％防老劑2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264,購于Aldrich公司） 的酒精終止反應，于室溫下在真空干燥箱中干燥至恒重。得到414g的聚異戊二烯。將得到 的聚異戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0099] 對比例2
[0100] 采用與實施例7相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用對比制備例1制備 得到的參比溶液DC1代替催化劑陳化液C5,得到參比聚異戊二烯416g。將得到的參比聚異 戊二烯進行分析測試，結(jié)果列于表1。
[0101] 實施例8
[0102] 采用與實施例1相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用催化劑劑陳化液 C6代替催化劑陳化液C1。得到4. 09g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試， 結(jié)果列于表1。
[0103] 實施例9
[0104] 采用與實施例1相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用催化劑劑陳化液 C7代替催化劑陳化液C1。得到3. 99g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試， 結(jié)果列于表1。
[0105] 實施例10
[0106] 采用與實施例4相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用催化劑劑陳化液 C8代替催化劑陳化液C4。得到4. 05g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試， 結(jié)果列于表1。
[0107] 實施例11
[0108] 采用與實施例4相同的方法制備聚異戊二烯，所不同的是，采用催化劑劑陳化液 C9代替催化劑陳化液C1。得到4. 02g的聚異戊二烯。將得到的聚異戊二烯進行分析測試， 結(jié)果列于表1。
[0109] 表 1
[0110]
[0111] 根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，將實施例1-3和實施例8-9與對比例1比較可以看出，實施例 1-3和實施例8-9制備得到的支化聚異戊二烯的順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量基本保持不變，即保 持了異戊橡膠優(yōu)異的力學性能；同時該支化聚異戊二烯的膠液粘度下降，有利于聚合體系 的傳質(zhì)傳熱。此外，從實施例1-3中看出隨著催化劑組分中的聚丁二烯用量的增加，聚異戊 二烯的分子量分布加寬，加工性能得到了改善。
[0112] 將實施例4-5和實施例10-11與對比例1比較可以看出，實施例4-5制備得到的 支化聚異戊二烯的順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量基本保持不變，即保持了異戊橡膠優(yōu)異的力學性 能；同時該支化聚異戊二烯的膠液粘度下降，有利于聚合體系的傳質(zhì)傳熱，但降低幅度比催 化劑中加入聚丁二烯的體系的降低幅度稍小。此外，從實施例4-5中看出隨著催化劑組分 中的聚異戊二烯用量的增加，聚異戊二烯的分子量分布加寬，加工性能得到了改善。
[0113] 將實施例6-7與對比例2比較可以看出，在間歇聚合釜式反應中，隨著低分子聚合 物的加入，順式1，4-結(jié)構(gòu)含量也有所下降，但仍然保持在98%以上，保持了異戊橡膠的優(yōu) 異的力學性能；同時該支化聚異戊二烯的膠液粘度下降，有利于聚合體系的傳質(zhì)傳熱。
[0114] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0115] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0116] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種稀土催化劑，其特征在于，該稀土催化劑含有以下組分： A、 羧酸釹化合物； B、 烷基鋁化合物：通式為A1RJP /或六1冊2的烷基鋁化合物，其中，R為C ^(^的烷基； C、 含鹵素化合物：選自通式為A1R2X的烷基鹵化鋁、通式為A12R3X 3的倍半烷基鋁、通式 為RX的鹵代烴和通式為R' nX4nSi的鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或烯丙基，X為溴或氯；R'為甲基、乙基、丙基或異丙基，η為 0-3的整數(shù)； D、 低分子量聚合物：所述低分子量聚合物為聚丁二烯和/或聚異戊二烯，所述聚丁二 烯的數(shù)均分子量為1000-10000 ;所述聚異戊二烯的數(shù)均分子量為1000-30000。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土催化劑，其中，所述聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)的含量為 10-85mol %，所述聚異戊二烯中順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為20-95mol %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土催化劑，其中，所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為 3000-5000,所述聚丁二烯中1，2_結(jié)構(gòu)的含量為40-70mol % ;所述聚異戊二烯的數(shù)均分子 量為8000-15000,所述聚異戊二烯中順式1，4-結(jié)構(gòu)的含量為80-90mol %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土催化劑，其中，以每摩爾羧酸釹化合物為基準計，所述烷 基鋁化合物的含量為8-25摩爾，所述含鹵素化合物的含量為2-5摩爾，所述低分子量聚合 物的含量為0.05-5摩爾。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的稀土催化劑，其中，所述羧酸釹化合物為C「C2。的羧酸 釹，優(yōu)選地，所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、正壬酸釹、新癸酸釹和正 癸酸釹中的一種或多種；所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三 戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二戊基鋁和氫化二丁 基鋁中的一種或多種；所述含鹵素化合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯 化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種。6. -種稀土催化劑的制備方法，該方法包括在第一有機溶劑的存在下，將組分C與組 分A和組分D的混合物進行第一接觸，然后將組分B與第一接觸所得的混合物進行第二接 觸，所述第一接觸的條件包括：接觸的溫度為0-30°C，接觸的時間為10-40分鐘；所述第二 接觸的條件包括：接觸的溫度為0_30°C，接觸的時間為6-48小時，組分A、組分B、組分C和 組分D如權(quán)利要求1-5中任意一項所定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述組分A、組分B、組分C和組分D的摩爾比為 1 ：8-25 ：2-5 ：0. 05-5〇8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一有機溶劑為正戊烷、異戊烷、甲基環(huán)戊 烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。9. 由權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法制備的稀土催化劑。10. -種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在下，使異戊二烯單體 進行溶液聚合反應，其特征在于，所述稀土催化劑為權(quán)利要求1-5和9中任意一項所述的稀 土催化劑。
【文檔編號】C08F4/54GK105985472SQ201510065523
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】孫偉, 華靜, 李傳清, 張 杰, 王雪, 趙姜維
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院