一種整體式催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種整體式催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將催化劑粉末與粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混合，得到漿液；(2)將載體水洗后干燥，得到預處理后的載體；(3)將載體浸入漿液中，取出后采用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)的漿液；(4)將步驟(3)得到的載體干燥，焙燒，得到所述整體式催化劑。利用所述方法生產(chǎn)的整體式催化劑催化活性好；并且能夠大幅削減催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的投資成本，相同產(chǎn)能條件下，投資僅為成套生產(chǎn)線的5％?10％；可用于制備不同類型的整體式催化劑，尤其是SCR整體式催化劑。
【專利說明】
一種整體式催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種整體式催化劑的制備方法，尤其涉及一種 SCR整體式催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物(NOx)主要包括N0和N〇2,是大氣中的重要污染物。NOx可以通過大氣化學 反應生成二次顆粒物，進而大大增加霧霾的發(fā)生幾率。同時，NOx還可以引發(fā)酸雨和光化學 煙霧等重大環(huán)境問題，并可以對人體產(chǎn)生直接危害。
[0003] "十一五"期間，我國對酸雨主要成分之一的二氧化硫?qū)嵤┘s束性減排，取得了明 顯成效。然而，NOx排放總量卻在不斷上升。因此，國家在《"十二五"節(jié)能減排規(guī)劃》中明確規(guī) 定了"十二五" NOx減排指標。"十二五"期間脫硝行業(yè)將出現(xiàn)爆發(fā)式增長，預計"十二五"期間 脫硝行業(yè)市場總量將超過1500億元。同時，水泥、鋼鐵、焦化等行業(yè)的NOx排放指標將會逐步 納入監(jiān)管范圍。以焦化行業(yè)為例，自2015年1月1日起，按照《煉焦化學行業(yè)污染物排放標準》 分步實施的管理要求，老焦化企業(yè)開始執(zhí)行新建企業(yè)大氣污染物排放濃度標準限值，這些 企業(yè)按照新標準要求進行脫硝改造勢在必行。
[0004] 目前，N0X控制的主流技術(shù)是氨選擇性催化還原NOx(即NH3-SCR)。該技術(shù)以NH3為還 原劑，在催化劑的作用下，選擇性的還原NOx為N2和H2〇。發(fā)生的主要反應為4NH 3+4NO+〇2-N2+ H2O。催化劑是該技術(shù)的核心和關(guān)鍵，目前商用的SCR催化劑主要為V2〇5_W03/Ti〇2,該催化劑 體系以Ti0 2為載體，W03為助劑，V205為主活性組分。該催化劑已經(jīng)廣泛應用于燃煤電廠煙氣 脫硝，并且被作為第一代車載SCR催化劑引入了柴油車尾氣N0 X控制領(lǐng)域。
[0005] SCR催化劑的成型技術(shù)主要有兩種，即擠壓成型和涂敷成型。目前，擠壓成型技術(shù) 主要用于制備燃煤電廠煙氣脫硝催化劑，而涂敷成型技術(shù)主要用于制備柴油車尾氣脫硝催 化劑。無論擠壓成型還是涂敷成型技術(shù)，建設(shè)成套催化劑生產(chǎn)線通常需要數(shù)千萬甚至上億 元投資，生產(chǎn)過程中運行費用高，且工藝復雜，不適合小規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種整體式催化劑的制備方 法，利用所述方法生產(chǎn)整體式催化劑催化活性好;能夠大幅削減催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的投資 成本，相同產(chǎn)能條件下，投資僅為成套生產(chǎn)線的5%_10%，并且，所述方法尤其適用于制備 不同類型的SCR整體式催化劑。
[0007] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種整體式催化劑的制備方法，所述制備方法包括如 下步驟：
[0009] (1)將催化劑粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，得到漿液；
[0010] (2)將載體水洗后干燥，得到預處理后的載體；
[0011] (3)將預處理后的載體浸入漿液中，取出后采用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)的漿液， 得到涂敷后的載體；
[0012] (4)將涂敷后的載體干燥，焙燒，得到所述整體式催化劑。
[0013] 本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法可大幅削減催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的投資成 本，相同產(chǎn)能條件下，投資僅為成套生產(chǎn)線的5%_10%。所述方法靈活多變，可用于生產(chǎn)不 同類型的催化劑，催化劑產(chǎn)能可以根據(jù)需要靈活調(diào)整。
[0014] 本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法不僅能夠制備蜂窩型整體式催化劑，還可 以根據(jù)載體的結(jié)構(gòu)(外形和孔結(jié)構(gòu)）不同，而生產(chǎn)不同結(jié)構(gòu)的整體式催化劑。從用途方面來 說，也可以生產(chǎn)多種用途的整體催化劑，尤其是SCR催化劑。
[0015] 步驟(1)所述的漿液中還含有表面活性劑。
[0016] 優(yōu)選地，步驟(1)所述的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑的質(zhì)量比為(0.1- 0. 5):(0·卜0.5):(0·卜0.5):1，如0.2:0.3:0.2:1、0.2:0.4:0.2:1、0.3:0.3:0.3:1、0.4: 0· 3:0.2:1、0·4:0·4:0·4:1或0.2:0.3:0.4:1等。
[0017] 步驟(1)所述催化劑粉末的平均粒徑為0.5-1.5μπι，如0.8μπι、1. Ομπι、1.2μπι或1.4μπι 等，平均粒徑為〇. 5-1.5μπι的SCR催化劑能夠滿足后續(xù)的涂覆要求。
[0018] 優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑粉末利用球磨機研磨催化劑得到。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)所述催化劑粉末為SCR催化劑粉末。本發(fā)明提供的整體式催化劑 的制備方法尤其適用于制備SCR整體式催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述SCR催化劑經(jīng)浸漬法、混合蒸干法、共沉淀法、檸檬酸法或水熱法中的 任意一種或至少兩種的組合制備得到。所述SCR催化劑的制備方法，并不影響SCR整體式催 化劑的制備。所述SCR催化劑可為經(jīng)過如下制備方法制備得到的混合物:浸漬法與混合蒸干 法，共沉淀法與檸檬酸法，共沉法與水熱法，浸漬法、混合蒸干法與共沉淀法。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述SCR催化劑通過如下制備方法得到：
[0022] (a)將釩源、鎢源、鈦源、溶劑和可選地助溶劑混合形成混合溶液，其中，所述釩源 中的釩、鎢源中的鎢、鈦源中的鈦的摩爾比為(0.05-0.15) :(0.05-0.15):1，如0.06:0.08: 1、 0.06:0.09:1、0·06:0·10:1、0·06:0·12:1、0·08:0·12:1、0·12:0.13:1、0.08:0.14:1或 0.03:0.12:1，助溶劑的質(zhì)量與釩源和鎢源的質(zhì)量之和的比為(0.5-3) :1，如0.6:1、0.8:1、 1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或2.8:1等；
[0023] (b)向混合溶液中加入緩釋沉淀劑，得到反應溶液，所述緩釋沉淀劑的摩爾量與銀 源中的釩、鎢源中的鎢和鈦源中的鈦的摩爾量之和的比為5-25:1，如8:1、10:1、12:1、15:1、 18:1、20:1 或 22:1 等；
[0024] (c)升高反應溶液的溫度至65-95Γ，如70Γ、72Γ、75Γ、78Γ、80 Γ、82Γ、85Γ、 88°(：、90°(：或93°(：等，并持續(xù)攪拌，反應溶液進行反應，5-2511后，如211、511、811、1011、1211、1511、 18h、20h或22h等，得到含有沉淀物的溶液；
[0025] (d)將含有沉淀物的溶液進行固液分離，得到沉淀物，將沉淀物洗滌，在80-120 °C 干燥5-24h，再在400-700°C焙燒l_24h，得到所述釩鎢鈦氧化物催化劑。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(a)所述釩源選自偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩或三氯氧 釩中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如偏釩酸銨與硫酸氧釩，草酸 氧釩與四氯化釩，草酸氧釩、四氯化釩與三氯氧釩，偏釩酸銨、硫酸氧釩與草酸氧釩。
[0027] 優(yōu)選地，步驟(a)所述鎢源選自鎢酸銨和/或仲鎢酸銨。
[0028]優(yōu)選地，步驟(a)所述鈦源選自硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或至 少兩種的組合。典型但非限制性的組合如硫酸鈦與四氯化鈦，鈦酸四丁酯與硫酸鈦，硫酸 鈦、四氯化鈦與鈦酸四丁酯。
[0029]優(yōu)選地，步驟(a)所述助溶劑選自草酸、乙酸、硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的任意一 種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如草酸與乙酸，硝酸與硫酸，鹽酸與磷酸，乙 酸、硝酸與硫酸，硫酸、鹽酸與磷酸，草酸、乙酸、硝酸與硫酸。
[0030] 優(yōu)選地，步驟(b)所述緩釋沉淀劑選自尿素、碳酸銨或碳酸氫銨中的任意一種或至 少兩種的組合。典型但非限制性的組合如尿素與碳酸銨，尿素與碳酸氫銨，尿素、碳酸銨與 碳酸氫銨。
[0031] 步驟（d)所述干燥的溫度為 80-12(TC，如 82Γ、85Γ、88Γ、90-(：、95Γ、10(Τ(：、105 °C、110°C 或 115°C 等。所述干燥的時間為5-24h，如6h、8h、1 Oh、12h、15h、18h、20h或22h等。所 述焙燒的溫度為400-700°C，如 420°C、450°C、480°C、500°C、530°C、550°C、580°C、600°C、630 °(：、680°(：或690°(：等。所述焙燒的時間為1-2411，如211、511、811、1011、1211、1511、1811、2011或2211 等。
[0032] 步驟(1)所述粘結(jié)劑選自硅溶膠和/或鋁溶膠。
[0033]優(yōu)選地，步驟（1)所述表面活性劑選自乙酸、乙醇或尿素中的任意一種或至少兩種 的組合。典型但非限制性的組合如：乙酸與乙醇，乙酸與尿素，乙酸、乙醇與尿素。
[0034]優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑選自去離子水。
[0035]優(yōu)選地，步驟（1)所述漿液中固形物的質(zhì)量百分含量為10-40 %，如12 %、15 %、 18%、20%、25%、28%、30%、35% 或 38% 等。
[0036]所述固形物是指漿液高溫焙燒以后的殘留固體。
[0037] 步驟（2)所述預處理后的載體的含水率為5-20%，如6%、8%、10%、12%、15%、 18% 或 19% 等。
[0038] 優(yōu)選地，步驟(2)所述載體為硬質(zhì)載體，優(yōu)選為堇青石和/或金屬。
[0039] 本發(fā)明提供的SCR整體式催化劑的制備方法使用的堇青石陶瓷蜂窩等硬質(zhì)載體可 長期重復使用，催化劑失活后，非常容易實現(xiàn)再生。對于催化劑銷售企業(yè)和NOx控制技術(shù)服 務企業(yè)來說，可以通過為用戶提供催化劑再生服務，實現(xiàn)長期穩(wěn)定的經(jīng)濟收益;對于催化劑 使用企業(yè)來說，可以通過使用本發(fā)明的技術(shù)方法實現(xiàn)催化劑生產(chǎn)和再生，滿足自身需要，降 低污染控制設(shè)施投資和運行成本。
[0040] 步驟（3)所述載體單位體積負載的漿液中固形物質(zhì)量為80-300g/L，如90g/L、 10(^/1、12(^/1、15(^/1、18(^/1、20(^/1、22(^/1、25(^/1、28(^/1或29(^/1等。
[0041 ]優(yōu)選地，步驟(3)所述壓縮空氣經(jīng)空氣壓縮機產(chǎn)生。
[0042] 優(yōu)選地，步驟（3)所述孔道內(nèi)的漿液堵孔率不超過1 %，如0.9%、0.8%、0.7 %、 0·5%、0·2%、0·1%、0·05% 或 0.02% 等。
[0043] 步驟(3)重復進行至少一次，如步驟(3)進行2次、3次、4次、5次或8次等，所述重復 進行的次數(shù)，根據(jù)設(shè)定的整體式催化劑中催化劑的負載量而定。
[0044] 步驟(4)所述干燥的溫度為50-150 °C，如60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C 或 140 °C 等。
[0045] 優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥的時間為 5-24h，如 6h、8h、10h、12h、15h、18h、20hS22h 等。
[0046]步驟（4)所述焙燒的溫度為400-700°(：，如420°(：、450°(：、480°(：、500°(：、530°(：、550 Γ、580 Γ、600 Γ、630 Γ、680 Γ 或 690 Γ 等。
[0047] 優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒的時間為1 -24h，如2h、5h、8h、1 Oh、12h、15h、18h、20h或 22h 等。
[0048] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述SCR整體式催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0049] (1)將SCR催化劑用球磨機研磨至平均粒徑為0.5-1.5μπι的催化劑粉末，之后將質(zhì) 量比為(0.1-0.5): (0.1-0.5): (0.1-0.5): 1的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混 合，得到固形物的質(zhì)量百分含量為15-40 %漿液；
[0050] (2)將載體水洗后干燥，得到含水率為5-20 %的載體；
[0051 ] (3)將含水率為5-20%的載體浸入漿液中，單位體積載體負載的漿液中的固形物 質(zhì)量為80-300g/L，取出后用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)多余的漿液，漿液的堵孔率不超過 1%；
[0052] (4)重復進行步驟(3)至少一次，得到涂敷后的載體；
[0053] (5)將涂敷后的載體在50-150°C干燥5-24h，之后在400-700°C焙燒l_24h，得到所 述整體式催化劑。
[0054]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0055] (1)本發(fā)明提供整體式催化劑的制備方法簡單易行，與傳統(tǒng)方法相比，可大幅削減 催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的投資和運行成本，相同產(chǎn)能條件下，投資僅為成套生產(chǎn)線的
[0056] (2)本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法靈活多變，易于改造和調(diào)整，可用于生 產(chǎn)不同類型的催化劑(不同催化劑組分、不同粉末催化劑制備方法、使用不同形狀和孔密度 的載體等）以滿足不同行業(yè)尾氣處理的需要，催化劑產(chǎn)能也可根據(jù)實際需要進行靈活調(diào)整；
[0057] (3)本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法采用涂敷成型技術(shù)，載體可長期重復 使用，催化劑失活后，非常容易實現(xiàn)再生；
[0058] (4)本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法所生產(chǎn)的SCR整體式催化劑可用于柴 油車、船舶等移動源尾氣氮氧化物催化凈化和燃煤電廠、工業(yè)爐窯等固定源煙氣脫硝，優(yōu)選 用于工業(yè)爐窯煙氣脫硝，并且所述方法生產(chǎn)的SCR催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率在300 °C時可達 99.3%〇
[0059] (5)本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法不僅適用于傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)企業(yè)，也 適用于催化劑使用企業(yè)為滿足自身需要而進行小規(guī)模生產(chǎn)和再生。
【具體實施方式】
[0060] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0061 ] 實施例1
[0062] 以草酸為助溶劑、偏釩酸銨為釩源、鎢酸銨為鎢源制備混合溶液后，加入Ti02粉末 作為載體，充分攪拌lh以上，然后將混合溶液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分揮發(fā)，并在10(TC空 氣氣氛下烘干12h，最后在550 °C空氣氣氛下焙燒3h，得到負載4.5wt % V2〇5和10wt %W03的 V2〇5-W03/Ti02催化劑，稱為催化劑A。
[0063] 實施例2
[0064] 以草酸為助溶劑、制備偏釩酸銨溶液后，加入W03含量為10wt %的鈦鎢粉(10 %W03_ Ti〇2粉末)作為載體，充分攪拌lh以上，然后將混合溶液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分揮發(fā)，并 在100°C空氣氣氛下烘干12h，最后在550°C空氣氣氛下焙燒3h，得到3%V 2〇5/10%W〇3-Ti〇2 催化劑，稱為催化劑B。
[0065] 實施例3
[0066]以草酸為助溶劑、制備偏釩酸銨溶液后，加入W03含量為5wt %的鈦鎢粉（5 % W03-Ti〇2粉末)作為載體，充分攪拌lh以上，然后將混合溶液在100°C空氣氣氛下烘干至水分充 分揮發(fā)，最后在500 °C空氣氣氛下焙燒3h，得到3.5 % V2〇5/5 % W〇3-Ti〇2催化劑，稱為催化劑 Co
[0067] 實施例4
[0068] 催化劑A研磨后，加入適量去離子水和20wt%鋁溶膠，去離子水、鋁溶膠及催化劑A 的用量比為1:0.2:0.3,均勻混合后制成涂敷漿液(固形物的質(zhì)量百分含量為10%)，以含水 率為5%的圓柱狀堇青石蜂窩陶瓷(孔密度為300目）為載體進行涂敷，涂覆后采用壓縮空氣 吹出載體孔道內(nèi)的漿液，保證漿液的堵孔率不超過1 %，之后烘干，經(jīng)550°C空氣氣氛下焙燒 3h后，得到負載量為120g/L的整體催化劑D。
[0069] 實施例5
[0070] 其它條件如實施例4不變，改變粘結(jié)劑為硅溶膠，得到的涂敷漿料中固形物的質(zhì)量 百分含量為10%，得到整體催化劑E。
[0071] 實施例6
[0072] 其它條件如實施例4不變，改變制漿所用粉體催化劑為B，最終得到整體催化劑F。 [0073] 實施例7
[0074]催化劑C研磨后，加入適量去離子水和30wt %鋁溶膠，均勻混合后制成涂敷漿液 (固形物的質(zhì)量百分含量為10%)，以方柱狀堇青石蜂窩陶瓷(孔密度為100目）為載體進行 涂敷和烘干，經(jīng)500°c空氣氣氛下焙燒3h后，得到整體催化劑G。
[0075] 實施例8
[0076] -種釩鎢鈦氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0077] 以偏釩酸銨作為釩源，以鎢酸銨作為鎢源，以硫酸鈦作為鈦源，草酸作為助溶劑， 尿素作為緩釋沉淀劑。
[0078] 按照V:W:Ti摩爾比為0.1:0.1:1向含有助溶劑(草酸的質(zhì)量為偏釩酸銨與鎢酸銨 的質(zhì)量之和）的溶劑中加入偏釩酸銨、鎢酸銨和硫酸鈦，制成混合溶液，并向其中加入過量 尿素(尿素的摩爾量與V、W和Ti的摩爾量之比為10)作為沉淀劑;之后，在83°C水浴條件下連 續(xù)攪拌l〇h，得到含有沉淀物的溶液;對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將濾餅放于100°C烘箱 干燥12h，最后在馬弗爐中、空氣氣氛下于500°C焙燒3h制得粉末狀催化劑，標記為催化劑H。 [0079] 實施例9
[0080] 一種釩鎢鈦氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0081 ]以偏f凡酸銨作為f凡源，以媽酸銨作為媽源，以硫酸鈦作為鈦源，草酸作為助溶劑， 尿素作為緩釋沉淀劑。
[0082]按照V:W: Ti摩爾比為0.05:0.15:1向含有助溶劑(草酸的質(zhì)量與偏釩酸銨和鎢酸 銨的質(zhì)量之和的比為1.5:1)的溶劑中加入偏釩酸銨、鎢酸銨和硫酸鈦，制成混合溶液，并向 其中加入過量尿素(尿素的摩爾量與V、W和Ti的摩爾量之比為25)作為沉淀劑;之后，在80°C 水浴條件下連續(xù)攪拌25h，得到含有沉淀物的溶液;對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將濾餅 放于80°C烘箱干燥24h，最后在馬弗爐中、空氣氣氛下于450°C焙燒24h制得粉末狀催化劑， 標記為催化劑L。
[0083] 實施例10
[0084] -種釩鎢鈦氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0085] 以偏鑰銨作為銀源，以媽酸銨作為媽源，以硫酸鈦作為鈦源，草酸作為助溶劑， 尿素作為緩釋沉淀劑。
[0086] 按照V:W: Ti摩爾比為0.15:0.05:1向含有助溶劑(草酸的質(zhì)量與偏釩酸銨和鎢酸 銨的質(zhì)量之和的比為2:1)的溶劑中加入偏釩酸銨、鎢酸銨和硫酸鈦，制成混合溶液，并向其 中加入過量尿素(尿素的摩爾量與V、W和Ti的摩爾量之比為5)作為沉淀劑;之后，在95°C水 浴條件下連續(xù)攪拌5h，得到含有沉淀物的溶液;對沉淀物進行抽濾和洗滌，之后將濾餅放于 120°C烘箱干燥5h，最后在馬弗爐中、空氣氣氛下于500°C焙燒lh制得粉末狀催化劑，標記為 催化劑W。
[0087] 實施例11
[0088] -種整體式SCR催化劑(標記為I)，其制備方法包括如下步驟：
[0089] (1)將催化劑Η用球磨機研磨至平均粒徑為0.5μπι的催化劑粉末，之后將質(zhì)量比為 0.1:0.5:0.1:1的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混合，得到固形物的質(zhì)量百分含 量為38 %的漿液；
[0090] (2)將載體(長寬高為15cmX15cmX 15cm，孔徑大小為100目）水洗后干燥，得到含 水率為5 %的載體；
[0091 ] (3)將含水率為5%的載體浸入漿液中，單位體積載體負載的漿液中的固形物質(zhì)量 為150g/L，取出后用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)多余的漿液，漿液的堵孔率不超過1%;
[0092] (4)重復進行步驟(3)三次；
[0093] (5)將步驟(4)處理后的載體在50 °C干燥24h，之后在400 °C焙燒24h，得到涂敷量為 220g/L的SCR整體式催化劑。
[0094]其中，粘結(jié)劑為硅溶膠和鋁溶膠;所述表面活性劑為乙酸。
[0095] 實施例14
[0096] -種整體式SCR催化劑(標記為J)，其制備方法包括如下步驟：
[0097] (1)將催化劑L用球磨機研磨至平均粒徑為1.5μπι的催化劑粉末，之后將質(zhì)量比為 0.5:0.1:0.5:1的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混合，得到固形物的質(zhì)量百分含 量為16 %漿液；
[0098] (2)將載體水洗后干燥，得到含水率為20 %的載體；
[0099] (3)將含水率為20 %的載體浸入漿液中，單位體積載體負載的漿液中的固形物質(zhì) 量為80g/L，取出后用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)多余的漿液，漿液的堵孔率不超過1%;
[0100] (4)重復進行步驟(3)三次；
[0101] (5)將步驟(4)處理后的載體在150°C干燥5h，之后在500°C焙燒lh，得到涂敷量為 130g/L的所述SCR整體式催化劑。
[0102]其中，粘結(jié)劑為硅溶膠;所述表面活性劑為乙酸與乙醇。
[0103] 實施例13
[0104] -種整體式SCR催化劑(標記為K)，其制備方法包括如下步驟：
[0105] (1)將催化劑W用球磨機研磨至平均粒徑為Ι.Ομπι的催化劑粉末，之后將質(zhì)量比為 0.2:0.15:0.1:1的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混合，得到固形物的質(zhì)量百分含 量為21 %的漿液；
[0106] (2)將載體水洗后干燥，得到含水率為10 %的載體；
[0107] (3)將含水率為10 %的載體浸入漿液中，單位體積載體負載的漿液中的固形物質(zhì) 量為100g/L，取出后用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)多余的漿液，漿液的堵孔率不超過1%;
[0108] (4)重復進行步驟(3)兩次；
[0109] (5)將步驟(4)處理后的載體在100 °C干燥1 Oh，之后在500 °C焙燒5h，得到涂敷量為 150g/L所述SCR整體式催化劑。
[0110] 其中，粘結(jié)劑為鋁溶膠;所述表面活性劑為乙醇與尿素。
[0111] 應用例1
[0112] 將制得的樣品04、？、6、1、】和1(割取小樣，在固定床反應器上進行順3選擇性催化 還原N0x(NH 3-SCR)反應活性的考察。
[0113] 反應混合氣的組成為：[N0] = [NH3] = 500ppm，[02]=5%，N2作平衡氣，空速為10， 〇〇〇h-S反應溫度150-450°(：。勵和順 3及副產(chǎn)物吣0、勵2均利用紅外氣體分析儀測定。勵1轉(zhuǎn)化 率見表1。由表1可知，采用本方法生產(chǎn)的催化劑具有很好的催化活性。
[0114] 表1不同樣品的N0X轉(zhuǎn)化率
[0117] 應用例2
[0118] 選取催化劑D、E、F、G、I、J和K，測試了 S02對催化劑SCR活性的影響。在250 °C向應用 例1中所述的反應氣氛中通入lOOppm S02,在測試的48h內(nèi)催化劑活性均未出現(xiàn)降低現(xiàn)象， 表明該方法生產(chǎn)的SCR整體式催化劑具有非常優(yōu)異的抗S0 2中毒性能。
[0119] 實際使用時將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混 合，還原劑采用氨氣或尿素(水解后可得到氨氣），還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0.8-1.2 倍，富氧條件下在很寬的溫度窗口（150-450°C的溫度范圍內(nèi)）內(nèi)可以將NOx還原為他和出0， 同時所述催化劑具備優(yōu)異的N 2生成選擇性和抗硫抗水性能。經(jīng)檢測，催化劑D、E、F、G和I在 150-450°C的溫度范圍內(nèi)對N2的選擇性為85-100%。
[0120] 所述尾氣優(yōu)選為移動源含氮氧化物氣體，例如柴油車和船舶尾氣，或固定源含氮 氧化物氣體，例如燃煤電廠和工業(yè)爐窯煙氣。進一步優(yōu)選為工業(yè)爐窯煙氣。
[0121]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種整體式催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 將催化劑粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，得到漿液； (2) 將載體水洗后干燥，得到預處理后的載體； (3) 將預處理后的載體浸入漿液中，取出后采用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)的漿液，得到 涂敷后的載體； (4) 將涂敷后的載體干燥，焙燒，得到所述整體式催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的漿液中還含有表面活 性劑； 優(yōu)選地，步驟（1)所述的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑的質(zhì)量比為（0.1-0·5):(0·1-0·5):(0·1-0·5):1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述催化劑粉末的平均粒 徑為 0.5-1.5μπι; 優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑粉末利用球磨機研磨催化劑得到； 優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑粉末為SCR催化劑粉末； 優(yōu)選地，所述SCR催化劑經(jīng)浸漬法、混合蒸干法、共沉淀法、檸檬酸法或水熱法中的任意 一種或至少兩種的組合制備得到； 優(yōu)選地，所述SCR催化劑通過如下制備方法得到： (a) 將釩源、鎢源、鈦源、溶劑和可選地助溶劑混合形成混合溶液，其中，所述釩源中的 釩、鎢源中的鎢、鈦源中的鈦的摩爾比為(0.05-0.15): (0.05-0.15): 1，助溶劑的質(zhì)量與釩 源和鎢源的質(zhì)量之和的比為(0.5-3): 1; (b) 向混合溶液中加入緩釋沉淀劑，得到反應溶液，所述緩釋沉淀劑的摩爾量與f凡源中 的隹凡、媽源中的媽和鈦源中的鈦的摩爾量之和的比為5-25:1; (c) 升高反應溶液的溫度至65-95Γ，并持續(xù)攪拌，反應溶液進行反應，5-25h后，得到含 有沉淀物的溶液； (d) 將含有沉淀物的溶液進行固液分離，得到沉淀物，將沉淀物洗滌，在80-120 °C干燥 5-24h，再在400-700°C焙燒l_24h，得到所述釩鎢鈦氧化物催化劑； 優(yōu)選地，步驟(a)所述釩源選自偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩或三氯氧釩中 的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(a)所述鎢源選自鎢酸銨和/或仲鎢酸銨； 優(yōu)選地，步驟(a)所述鈦源選自硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或至少兩 種的組合； 優(yōu)選地，步驟(a)所述助溶劑選自草酸、乙酸、硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的任意一種或 至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(b)所述緩釋沉淀劑選自尿素、碳酸銨或碳酸氫銨中的任意一種或至少兩 種的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述粘結(jié)劑選自硅溶 膠和/或鋁溶膠； 優(yōu)選地，步驟（1)所述表面活性劑選自乙酸、乙醇或尿素中的任意一種或至少兩種的組 合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑選自去離子水； 優(yōu)選地，步驟(1)所述漿液中固形物的質(zhì)量百分含量為10-40 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述預處理后的載體 的含水率為5-20 %; 優(yōu)選地，步驟(2)所述載體為硬質(zhì)載體，優(yōu)選為堇青石和/或金屬。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述載體單位體積負 載的漿液中的固形物質(zhì)量為80-300g/L; 優(yōu)選地，步驟(3)所述壓縮空氣經(jīng)空氣壓縮機產(chǎn)生； 優(yōu)選地，步驟(3)所述孔道內(nèi)的漿液堵孔率不超過1 %。7. 利用權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)重復進行至少一次。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述干燥的溫度為50-150。。； 優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥的時間為5-24h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述焙燒的溫度為 400-700。。； 優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒的時間為1 -24h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將催化劑用球磨機研磨至平均粒徑為0.5-1.5μπι的催化劑粉末，之后將質(zhì)量比為 (0.1-0.5): (0.1-0.5): (0.1-0.5): 1的催化劑粉末、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑混合，得到 固形物的質(zhì)量百分含量為15-40 %漿液； (2) 將載體水洗后干燥，得到含水率為5-20 %的載體； (3) 將含水率為5-20 %的載體浸入漿液中，單位體積載體負載的漿液中的固形物質(zhì)量 為80-300g/L，取出后用壓縮空氣吹出載體孔道內(nèi)多余的漿液，漿液的堵孔率不超過1%; (4) 重復進行步驟(3)至少一次，得到涂敷后的載體； (5) 將涂敷后的載體在50-150°C干燥5-24h，之后在400-700°C焙燒l_24h，得到所述整 體式催化劑。
【文檔編號】B01J23/30GK106076318SQ201610515604
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】賀泓, 單文坡, 連志華, 鄧華
【申請人】中國科學院城市環(huán)境研究所