一種吸附脫硫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附脫硫催化劑及其制備方法，更具體地說是一種臨氫吸附脫硫 催化劑及制備方法，特別適用于FCC汽油深度脫硫。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽油中的有機(jī)硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒后產(chǎn)生的SOx對大氣環(huán)境產(chǎn)生許多危害，是酸 雨和霧霾的主要貢獻(xiàn)者。隨著近兩年我國部分地區(qū)大氣持續(xù)惡化，環(huán)境保護(hù)法規(guī)也日益嚴(yán) 格，國V標(biāo)準(zhǔn)汽油于2013年12月18日頒布，要求硫含量小于lOppm，過渡期至2017年12月 31日。北京、上海已于2012年底已經(jīng)率先實(shí)行類國V汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于lOppm)， 其他地區(qū)如京津冀地區(qū)、長三角地區(qū)、珠三角地區(qū)都要提前實(shí)行國V汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（硫含 量小于lOppm)。這就為我國煉油企業(yè)的汽油質(zhì)量升級工作提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，同時(shí)，汽油的 超深度脫硫也成為非常緊迫的研究課題。
[0003] 由于我國煉油工業(yè)發(fā)展的獨(dú)特性，使得部分煉油企業(yè)的FCC汽油成為成品油的主 要貢獻(xiàn)者（約占70 %以上），因此對中國的大部分煉油企業(yè)來說，如何做好FCC汽油的清潔 化是汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵所在。
[0004] 目前，主要汽油脫硫技術(shù)有加氫、吸附、氧化以及生物等路線，加氫路線以其技術(shù) 的成熟性，是我國實(shí)現(xiàn)國IV汽油質(zhì)量升級的主流技術(shù)。但面對未來國V汽油硫含量小于 lOppm的要求，采用加氫路線進(jìn)行深度脫硫必然帶來較高的辛烷值損失，吸附路線在精脫硫 過程中表現(xiàn)出了更明顯的優(yōu)勢。為此，許多研究機(jī)構(gòu)紛紛從制備方法、助劑的引入、制備工 藝等方面進(jìn)行吸附脫硫催化劑的開發(fā)。固定床吸附脫硫工藝要求吸附脫硫催化劑具有：高 硫容、好的再生穩(wěn)定性能，以及辛烷值損失少的使用要求。
[0005] CN1594505公開了一種劣質(zhì)汽油吸附脫硫方法，其步驟包括：將劣質(zhì)汽油與吸附 劑接觸進(jìn)行精制，精制后的汽油出裝置，吸附劑飽和后采用脫附劑對其進(jìn)行再生。其中所述 吸附劑是由載體和負(fù)載于載體上的金屬氧化物組成，載體是二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅 藻土、沸石或氧化鋯中的一種或一種以上的混合物；金屬氧化物中的金屬是鈷、鉬、鎳、鎢、 鋅、鐵、釩、鉻、銅、鈣、鉀、磷中的一種或者一種以上，其含量占吸附劑總重量的2~50%。該 發(fā)明采用了有機(jī)溶劑再生方法，解決了傳統(tǒng)燒焦再生造成催化劑再生穩(wěn)定性能差的問題。
[0006] CN101940908A涉及一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑及其用途。脫硫劑包括以下 組分：10. 0~80. 0%氧化鋅、5. 0~75. 0% VIII金屬氧化物、1. 0~50. 0%助吸附組分、 1. 0~10. 0%擴(kuò)孔劑和10. 0~35. 0%粘合劑，均勻混合、壓片或擠條、干燥、焙燒，制得脫 硫劑。該脫硫劑脫硫活性高，再生效果好，可處理硫含量極低的輕質(zhì)油品，處理后輕質(zhì)油品 中硫化物含量可降至〇. 5ppm以下，適用于石腦油、汽油、柴油、航空煤油等中低溫精脫硫過 程。主要解決現(xiàn)有的以機(jī)械混合法制備的輕質(zhì)油品粘土基脫硫劑比表面小，脫硫活性和選 擇性低等問題，另一目的還提供了上述脫硫劑的輕質(zhì)油品中超深度脫硫的應(yīng)用，具有原料 價(jià)格低廉，制備方法簡單，硫容量大，再生效果好的特點(diǎn)。脫硫劑同時(shí)加入助吸附組分，提高 金屬離子分散性，并增加了脫硫劑酸性中心和吸附活性中心，能有效脫除輕質(zhì)油品中的芳 香烴含硫化合物，具有選擇性好，吸附性強(qiáng)和吸附容量大的特點(diǎn)；脫硫劑在具有一定比表面 和空隙率的粘合劑中，加入適量擴(kuò)孔劑，進(jìn)一步增加微孔和中孔，提高傳質(zhì)速率，加大與金 屬吸附組分接觸比表面，強(qiáng)化吸附效果。該發(fā)明的吸附劑具有較大的硫容，但是對其再生性 能沒有詳細(xì)考察，同時(shí)其辛烷值損失0. 2-0. 7個(gè)單位，沒有解決辛烷值損失的問題。
[0007] CN1583962公開了 一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑，催化劑組成為：粒徑 100-500 y m的納米氧化鋅10-85 %、氧化硅5-80 %、氧化鋁5-30 %、還原態(tài)鎳4-45 %。采用 了共混的制備工藝，具體過程如下：（1)將原料納米氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化鎳混合均 勻；使所得混合物顆?；纬深w粒；使步驟（b)的顆粒干燥；將步驟（c)的干燥顆粒焙燒； 用適合的還原劑使步驟（d)所得焙燒后的顆粒還原。該發(fā)明制備的吸附脫硫催化劑各組分 間以混合形式存在，具有強(qiáng)度好、脫硫活性高，再生效果好。該方法通過采用納米氧化鋅降 低了汽油的辛烷值損失，但不能從根本上解決辛烷值不損失的技術(shù)問題，以及優(yōu)異的再生 穩(wěn)定性問題。
[0008] CN102343276A公開了用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及其制備和應(yīng)用 方法。催化劑組成為NiM/Zn〇-ZSM-5。其制備方法為首先采用低溫固相法合成比表面積 為30-50m 2/g的納米氧化鋅，然后將Ni-M負(fù)載到納米氧化鋅上。其催化劑組成特點(diǎn)為： 分子篩含量在25-40wt %，氧化鋅含量在30-50wt %，鎳含量在1-lOwt %，氧化鋁干膠為 10-15wt%，余量為金屬M(fèi)(金屬M(fèi)為Pb或者Co的一種）。該發(fā)明由于ZSM-5分子篩的大量 引入降低了催化劑的硫容，同時(shí)也沒有解決催化劑的再生穩(wěn)定性能。
[0009] 在FCC汽油臨氫吸附脫硫吸附劑中引入ZSM-5分子篩提高吸附劑硫容和減小辛烷 值損失已有廣泛研究，但是，將介孔分子篩引入吸附劑體系的研究還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種吸附脫硫催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)Ni-ZnO 吸附脫硫催化劑存在硫容偏低、再生穩(wěn)定性能不好、烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值損失的問題。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種吸附脫硫催化劑，包括：氧化鋅60. 0-80.0 wt%， 氧化鎳 1. 0-6. Owt%，氧化鋯 1. 0-5. 0wt%，ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩 12. 0-30. 0wt%，Si02 1. 0-6. Owt%〇
[0012] 其中，所述氧化鋅的含量為65. 0-75. Owt %。
[0013] 其中，所述氧化鎳的含量為3. 0-5. Owt%。
[0014] 其中，所述氧化錯(cuò)的含量為2. 0-4. Owt%。
[0015] 其中，所述ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的含量為16. 0-25. Owt%。
[0016] 其中，所述 Si〇d9含量為 2. 0-4. Owt%。
[0017] 其中，所述ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩經(jīng)過水熱脫鋁處理，處理?xiàng)l件如下：將硅鋁 比為28. 0-38. 0的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩在溫度450-600°C、水蒸氣量60-150g/h的條 件下，連續(xù)處理4~10小時(shí)。
[0018] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0019] (1)酸液配制：將一定量的鋯鹽、鎳鹽、鋅鹽溶解于硝酸中，得到酸液，然后將處理 好的分子篩加入攪拌均勻；
[0020] (2)堿液配制：配制pH值大于11. 0的堿性溶液；
[0021] (3)共沉淀中和過程：將酸液加入到中和釜中，將配制好的堿液緩慢滴入中和釜 中，控制中和終點(diǎn)pH值至8. 2-8. 8之間，完成共沉淀中和過程；
[0022] (4)老化過程：共沉淀中和完成后，將溶液溫度升高至70_90°C老化2-6小時(shí)，經(jīng)過 濾、洗滌、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，加入硅溶膠混捏成型后焙燒得到成品催化劑。
[0023] 其中，所用堿液包括：碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
[0024] 其中，催化劑焙燒溫度在450-600°C之間。
[0025] 其中，所述催化劑比表面積為120. 0-160. 0m2/g，孔容為0.45-0. 75ml/g，具有 MCM-41分子篩的介孔結(jié)構(gòu)、ZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu)以及共沉淀過程中形成的大于150nm 的大孔結(jié)構(gòu)，所述催化劑具有微孔-介孔-大孔的梯級孔徑分布結(jié)構(gòu)。
[0026] 其中，步驟（1)中，所述氧化鋅的含量為60. 0-80.0 wt%，所述氧化鎳的含量為 1. 0-6. Owt%，所述氧化鋯的含量為1. 0-5. Owt%，所述ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的含量為 12. 0-30.0 wt%，所述 5102的含量為 1. 0-6. Owt%。
[0027] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提出了上述吸附脫硫催化劑在FCC汽油脫硫中 的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明的效果：
[0029] 本發(fā)明的吸附脫硫催化劑解決了現(xiàn)有技術(shù)Ni-Zn0吸