一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著石油資源的日益枯竭，催化裂化裝置加工重質(zhì)化、劣質(zhì)化原料的比例 逐漸增加，導致催化裂化的生焦率偏高、輕質(zhì)油收率偏低。和目前廣泛應用的鋁基裂化催化 劑相比，硅基或富硅催化劑具有良好的焦炭選擇性和汽油選擇性，因此利用硅基裂化催化 劑加工重質(zhì)油逐漸受到重視。硅基裂化催化劑制備中常用硅溶膠粘結(jié)劑。
[0003] Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅溶膠基質(zhì)催化裂化催化劑 的制備方法，該方法用硫酸為酸化劑制備含鈉硅溶膠，并將其應用于制備催化裂化催化劑。 制備過程如下：⑴酸化法制備硅溶膠，pH值為1. 8-3.0 ;⑵將粘土加入到硅溶膠中，可直 接加入也可制成漿液后再加入，粘土加入后溶膠的pH值會提高0. 2個單位；（3)制備分子 篩漿液，使其pH值3. 0-4. 5,將分子篩漿液和⑵的漿液混合，使其pH值2. 8-4. 0 ; (4)噴 霧干燥。關(guān)鍵是將硅溶膠-粘土-分子篩漿液的pH值保持在2. 8-4. 0,因為低于2. 8,分子 篩會受到破壞，而高于4. 0漿液則會變濃。所制備的催化劑具有良好的抗磨損性能和較高 的活性，但堆積密度大，不流于流化，不適合現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用，而且，表面積低， 孔體積小，基質(zhì)活性低，不利于渣油的催化裂化。之后，US3957689改進了硅溶膠的制備方 法，以酸化硫酸鋁代替硫酸作為酸化劑，改進了以單一硅溶膠為粘結(jié)劑制備催化劑時的pH 的控制范圍，使娃溶膠的穩(wěn)定性得到改善。但所制備的催化劑同樣面臨上述問題。
[0004] US4946814通過添加表面活性劑的方法改善了含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的 耐磨性能。采用硅溶膠、高嶺土漿液、分子篩漿液和活性氧化鋁四股物流連續(xù)混合然后噴霧 干燥制備催化劑，該方法僅采用硅溶膠為粘結(jié)劑，須添加昂貴的表面活性劑以保證催化劑 的耐磨性能，且制備工藝比較復雜。
[0005] US5961817和US6022471公開了以硅溶膠為粘結(jié)劑的催化劑及其制備方法，通過 加入三水鋁石，使制得的催化劑具有較多的中孔，但制備方法中分別使用了兩種硅溶膠，一 種為經(jīng)離子交換的低鈉硅溶膠，另一種為含硫酸鋁緩沖溶液的硅溶膠，因此制備工藝相對 復雜。
[0006] 二十世紀八十年代，國內(nèi)開始了含硅溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑的研究，長嶺煉油 化工總廠和北京石油化工科學研究院合作開發(fā)了含硅溶膠粘結(jié)劑基質(zhì)的重油裂化催化劑， 中小試及工業(yè)應用的結(jié)果表明，該催化劑的焦炭選擇性好、重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力 強。但該催化劑的制備條件苛刻、生產(chǎn)周期長，且硅溶膠極易膠凝，導致催化劑漿液穩(wěn)定性 差，存放時間短，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0007] CN1552801A公布了一種含硅溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑的制備方法，其制備方 法是將硅溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石和分子篩分別制成2、3或4股物流，按照催化劑的組成 比例，將各股物流混合均勻，經(jīng)噴霧干燥、洗滌、再干燥等步驟制得催化劑。該催化劑制備 方法中，兩股流混合方式為：硅溶膠為一股流，粘土、擬薄水鋁石和分子篩漿液為另一股流； 三股流混合方式為：硅溶膠、分子篩各為一股流，粘土和擬薄水鋁石的混合漿液為一股流， 或者是硅溶膠、粘土各為一股流，擬薄水鋁石和分子篩的混合漿液為一股流，或者是硅溶 膠、擬薄水鋁石漿液各為一股流，粘土和分子篩的漿液為一股流；四股流混合方式為：硅溶 膠、分子篩漿液、粘土漿液和擬薄水鋁石漿液各為一股流。其硅溶膠采用酸性硅溶膠。無論 是哪種混合方式，其核心就是酸性硅溶膠單獨成一股，目的就是為了避免酸性硅溶膠和其 它物料接觸時凝膠影響其使用。該制備工藝比較復雜。
[0008] CN101745415A公開了一種堿性硅溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應用，所 述堿性硅溶膠組合物中含有0. 9-7重量％堿金屬氧化物、3-20重量％ Si02、0. 5-7重量％的 酸根以及平衡量的水，堿性硅溶膠組合物的pH值為10-11. 5。催化劑制備時的漿液呈弱酸 型，因此堿性硅溶膠在應用時容易出現(xiàn)凝膠，造成催化劑制備困難。
[0009] 根據(jù)pH值的不同，硅溶膠可分為堿性硅溶膠和酸性硅溶膠。堿性硅溶膠又分為 堿性鈉型硅溶膠和堿性氨型硅溶膠，氨型硅溶膠是由鈉型硅溶膠通過銨鹽離子樹脂交換制 得，氧化鈉含量低，膠體純度高。堿性硅溶膠具有很好的穩(wěn)定性，但在制備硅基催化裂化催 化劑過程中，其和分子篩、擬薄水鋁石等混合后極易膠凝，失去流動性。一方面給生產(chǎn)帶來 很大困難，另一方面降低了催化劑漿液的固含量。酸性硅溶膠再工業(yè)上由堿性硅溶膠通過 H +樹脂交換并加入適量酸進行調(diào)節(jié)而制得。和堿性硅溶膠相比，酸性硅溶膠的穩(wěn)定性比較 差，對溫度也較為敏感，需要在較低的pH值和較低的保存溫度下才能保持穩(wěn)定，在應用于 催化裂化催化劑制備時，過低pH值下的較強酸性環(huán)境會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有的催化裂化催化劑的制備過程中酸性硅溶 膠穩(wěn)定性差不易存放，堿性硅溶膠在制備富硅基催化裂化催化劑過程中存在的膠體易于凝 膠，失去流動性的問題，提供一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法。
[0011] 本發(fā)明提供一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁基粘結(jié) 劑、分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得相應的催化劑，其特征在于所述的 硅溶膠為經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠，堿性硅溶膠的酸改性條件為：在〇~30°C溫度和攪拌 條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值在1~5,制備成經(jīng)過酸改性 的堿性硅溶膠。
[0012] 本發(fā)明提供一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，所述的鋁基粘結(jié) 劑、分子篩、粘土和酸改性的堿性硅溶膠混合打漿的過程，對物料的加入方式和加入順序沒 有特別的限定，鋁基粘結(jié)劑、分子篩、粘土和經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠可以分別打漿制備 為4股物料，也可以為3股物流，其中鋁基粘結(jié)劑和粘土為一股物流，分子篩和經(jīng)過酸改性 的堿性硅溶膠各為一股物流，通過調(diào)變各股物流的加入順序達到優(yōu)化催化劑制備工藝的目 的。
[0013] 本發(fā)明所公開的一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，優(yōu)選為，包括 以下步驟：分別制備鋁基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液和酸改性的堿性硅溶膠，將這三股物 料和粘土混合打漿，然后噴霧干燥、焙燒、離子交換、干燥，制得催化劑，所述制備方法其具 體制備過程包括以下步驟：
[0014] (1)將鋁基粘結(jié)劑和去離子水混合，在攪拌條件下緩慢加入酸，酸的用量使?jié){液的 pH值不高于5 ;
[0015] (2)將分子篩和去離子水混合，打漿，制備分子篩漿液；
[0016] (3)在0~30°C溫度和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后溶液 的pH值在1到5之間，優(yōu)選在2~4之間，制備成經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠；
[0017](4)將步驟（1)、（2)、（3)漿液和粘土混合打漿，然后噴霧干燥、焙燒、離子交換、干 燥，制得催化劑。
[0018] 本發(fā)明所提供的一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，所述的步驟 (1)中酸的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，只要根據(jù)實際需要，使得鋁基粘結(jié)劑膠溶即 可。
[0019] 本發(fā)明所提供的一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，所述的步驟 (1)、步驟⑵和步驟⑶沒有順序限定，只要分別制備鋁基粘結(jié)劑漿液、分子篩漿液、經(jīng)過 酸改性的堿性硅溶膠即可。
[0020] 其中，所述堿性硅溶膠選自由鈉型堿性硅溶膠、銨型堿性硅溶膠所構(gòu)成的群組中 的一種或幾種，所述堿性硅溶膠為商購堿性硅溶膠，可以是鈉型堿性硅溶膠、銨型堿性硅溶 膠中的一種或幾種，優(yōu)選成本較低的鈉型堿性硅溶膠。以堿性硅溶膠重量為100%計，堿 性硅溶膠中310 2的濃度為20~40重量％，優(yōu)選25~35重量％，pH值為7. 5~12,優(yōu)選 8.0~10.0 ;氧化鈉含量小于等于1重量％，優(yōu)選小于等于0.5重量％。
[0021] 步驟（1)所述酸為鹽酸或硝酸。
[0022] 步驟（3)所述堿性硅溶膠的酸改性時所用酸為無機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、磷 酸等中的一種，優(yōu)選為鹽酸；所用酸的濃度為10~50重量％，優(yōu)選為20~40重量％;經(jīng)過 酸改性的堿性娃溶膠，其pH值為1~5,優(yōu)選為2~4,接近于分子篩衆(zhòng)液或分子篩和其它 組分混合漿液的pH值，因此，經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠在和其他組分混合過程中避免了硅 溶膠酸性環(huán)境對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種含硅溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的制備方法，所述的鋁基粘 結(jié)劑、分子篩、粘土和經(jīng)過酸改性的堿性硅溶膠的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 本發(fā)明不做特別的限定，但本發(fā)明推薦以下優(yōu)選的物質(zhì)和含量。本