亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

用于加氫轉(zhuǎn)化渣油的中孔和大孔催化劑及制備方法與流程

文檔序號(hào):11159567閱讀:1323來源:國知局
本發(fā)明涉及具有有利于加氫脫金屬(HDM)的質(zhì)地和配方,同時(shí)保留令人滿意的加氫脫硫(HDS)活性的加氫處理催化劑,其制備和其用途。本發(fā)明包括使用負(fù)載于氧化鋁基體上的中孔和大孔催化劑,所述催化劑包含第VIB族和第VIII族的元素,以及元素磷。發(fā)現(xiàn)與具有特定質(zhì)地性質(zhì)的載體組合的該類型的配方使得能夠特別在渣油加氫處理的固定床方法的第一催化劑床中,以及在沸騰床方法中,顯著改進(jìn)加氫脫金屬(HDM)活性和隨時(shí)間的穩(wěn)定性?,F(xiàn)有技術(shù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知催化加氫處理通過使烴原料與已預(yù)先充分調(diào)節(jié)其活性相金屬和孔隙度方面的性質(zhì)的催化劑接觸,能夠顯著降低其瀝青質(zhì)、金屬、硫和其它雜質(zhì)的含量,同時(shí)改進(jìn)氫碳比(H/C)并同時(shí)將原料或多或少部分轉(zhuǎn)化成較輕質(zhì)餾分。加氫處理渣油的固定床方法(通常稱為“渣油脫硫”單元或RDS)導(dǎo)致高精煉性能:通常它們能夠從含有多至5wt%的硫和多至250ppm的金屬(Ni+V)的原料生產(chǎn)具有大于370℃的沸點(diǎn),含有小于0.5wt%的硫和小于20ppm的金屬的餾分。由此獲得的不同的流出物可以用作用于生產(chǎn)好品質(zhì)重質(zhì)燃料油和/或其它單元,例如催化裂化(“流化催化裂化”)的經(jīng)預(yù)處理的原料的基料。另一方面,渣油加氫轉(zhuǎn)化成比常壓渣油(特別是瓦斯油和汽油)更輕質(zhì)的餾分通常是輕度的,通常為約10-20wt%。在這樣的方法中,預(yù)先與氫氣混合的原料循環(huán)通過幾個(gè)串聯(lián)布置并填充有催化劑的固定床反應(yīng)器??倝毫νǔ?00至200bar(10-20MPa)并且溫度為340至420℃。將從最后反應(yīng)器取出的流出物送至分餾部分。按照慣例,固定床加氫處理方法由至少兩個(gè)步驟(或部分)組成。第一步驟所謂加氫脫金屬(HDM)主要意在使用一種或多種加氫脫金屬催化劑從原料除去大部分金屬。該步驟主要組合了除去釩和鎳以及較小程度的鐵的操作。第二步驟或部分,所謂的加氫脫硫(HDS)由將來自第一步驟的產(chǎn)物傳送通過一種或多種加氫脫硫催化劑組成,所述催化劑在原料的加氫脫硫和氫化方面更具活性但對(duì)金屬耐受性較差。對(duì)于加氫脫金屬步驟(HDM),催化劑必須適合于處理具有高含量金屬和瀝青質(zhì)的原料,同時(shí)具有高脫金屬能力,連同對(duì)金屬的高保留能力和對(duì)焦化的高抵抗性。具有雙峰(bimodal)孔分布的能夠獲得高加氫脫金屬產(chǎn)率的催化劑描述在專利US5221656中。這樣的孔分布的益處還強(qiáng)調(diào)在專利US5089463和US7119045中。加氫脫金屬步驟中使用的催化劑的初始活性相通常由鎳和鉬和任選的摻雜劑例如磷組成。已知該活性相比由鈷和鉬組成的相(有時(shí)也使用其)氫化活性更高,因此能夠限制孔隙中焦炭的形成和由此的失活。對(duì)于加氫脫硫步驟(HDS),催化劑必須具有強(qiáng)加氫分解潛能,由此進(jìn)行產(chǎn)物的深度精煉:脫硫然后脫金屬,降低康氏殘?zhí)亢浚凳蠚執(zhí)浚篊CR)和瀝青質(zhì)含量。這樣的催化劑的特征在于低的大孔體積(US6589908)。此外,專利US4818743教導(dǎo)了孔分布可以在1至13nm之間單分布(mono-populated)或如專利US6589908中所述雙分布(bi-populated),在兩個(gè)群體(population)之間具有可以從1變化至20nm的相對(duì)差異。加氫脫硫步驟中使用的催化劑的活性相通常由鈷和鉬組成,如專利US6332976中所述。當(dāng)原料中的金屬含量太高(大于250ppm)時(shí)和/或當(dāng)需要更大轉(zhuǎn)化率(重質(zhì)餾分540℃+(或370℃+))轉(zhuǎn)化成較輕質(zhì)餾分540℃-(或370℃-)時(shí),優(yōu)選沸騰床加氫處理方法。在該類型的方法(參見M.S.Rana等,Fuel86(2007),第1216頁)中,純化性能小于RDS方法的純化性能,但殘余餾分的加氫轉(zhuǎn)化率高(約45-85體積%)。使用的415至440℃的高溫有助于該提高的加氫轉(zhuǎn)化率。實(shí)際上促進(jìn)熱裂化反應(yīng),催化劑通常不具有特定的加氫轉(zhuǎn)化功能。此外,通過該類型的轉(zhuǎn)化形成的流出物可能存在穩(wěn)定性問題(形成沉積物)。對(duì)于渣油的加氫處理,因此必須研發(fā)穩(wěn)定高性能的多功能催化劑。對(duì)于沸騰床方法,專利申請(qǐng)WO2010/002699具體教導(dǎo)了使用其載體具有10至14nm的中值孔徑的具有窄分布的催化劑是有利的。其陳述了小于5%的孔體積必須在大于21nm的孔中發(fā)展,并且類似地,必須在小于9nm的小孔中觀察到小于10%的體積。專利US5968348確認(rèn)了優(yōu)選使用其中孔隙度保持接近11-13nm,任選存在大孔和高BET表面積(在此為至少175m2/g)的載體。對(duì)于固定床方法,專利US6780817教導(dǎo)了對(duì)于穩(wěn)定的固定床操作,必須使用具有至少0.32ml/g的大孔體積的催化劑載體。此外,這樣的催化劑具有8-13nm的中孔中值直徑和至少180m2/g的高比表面積。專利US6919294還描述了所謂雙峰載體,即中孔和大孔載體的用途,其使用大的大孔體積但中孔體積限制于至多0.4ml/g。專利US4976848和US5089463描述了用于重質(zhì)原料的加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑,其包含基于第VI和VIII族的金屬的氫化活性相和高熔點(diǎn)氧化物無機(jī)載體,具體地,所述催化劑的孔體積的5至11%為大孔形式并且具有大于16.5nm的中孔中值直徑。專利US7169294描述了用于重質(zhì)原料的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其包含氧化鋁載體上的7至20%的第VI族的金屬和0.5至6wt%的第VIII族的金屬。所述催化劑具有100至180m2/g的比表面積,總孔體積大于或等于0.55ml/g,至少50%的總孔體積包含在大于20nm的孔中,至少5%的總孔體積包含在大于100nm的孔中,至少85%的總孔體積包含在尺寸為10至120nm的孔中,小于2%的總孔體積包含在直徑大于400nm的孔中,并且小于1%的總孔體積包含在直徑大于1000nm的孔中。許多發(fā)展特別涉及通過優(yōu)化催化劑載體優(yōu)化催化劑或催化劑混合物的孔分布。因此,專利US6589908描述了例如氧化鋁的制備方法,所述氧化鋁的特征在于不存在大孔,小于5%的總孔體積由直徑大于35nm的孔組成,大于0.8ml/g的高孔體積和中孔的雙峰分布,其中兩種模式(mode)分開1-20nm并且主要孔模式大于中值孔徑。為此,所述制備方式使用氧化鋁前體的兩個(gè)沉淀步驟,其在充分控制的溫度、pH和流量條件下進(jìn)行。第一步驟在25至60℃的溫度和3至10的pH下運(yùn)行。然后將懸浮液加熱至50至90℃的溫度。再次將反應(yīng)物添加至懸浮液,然后將其洗滌、干燥、成型和煅燒以形成催化劑載體。然后將所述載體用活性相的溶液浸漬以獲得加氫處理催化劑;描述了基于中值孔徑約20nm的中孔單峰(monomodal)載體的用于加氫處理渣油的催化劑。專利申請(qǐng)WO2004/052534A1描述了具有有不同孔隙度特征的載體的兩種催化劑的混合物在重?zé)N原料的加氫處理中的用途,第一催化劑的大于一半的孔體積在直徑大于20nm的孔中,10至30%的孔體積包含在直徑大于200nm的孔中,總孔體積大于0.55ml/g,第二催化劑的大于75%的孔體積包含在直徑為10至120nm的孔中,小于2%的孔直徑大于400nm并且0至1%的孔直徑大于1000nm。描述的用于制備這些催化劑的制備方法使用硫酸鋁和鋁酸鈉的共沉淀步驟,然后將獲得的凝膠干燥、擠出和煅燒。可以在共沉淀期間或之后添加二氧化硅。調(diào)節(jié)成型使得可以獲得載體的特征。第VIB、VII、IA或V族的金屬可以通過浸漬和/或通過在載體成型為顆粒之前并入載體中來并入載體中。優(yōu)選浸漬。專利US7790652描述了可以通過以下步驟獲得的加氫轉(zhuǎn)化催化劑:氧化鋁凝膠的共沉淀,然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法,特別是通過浸漬將金屬引入到獲得的載體上。獲得的催化劑具有單峰分布,其中中值中孔直徑為11至12.6nm并且孔分布寬度小于3.3nm。還已經(jīng)開發(fā)了將金屬常規(guī)引入到氧化鋁載體上的替代方法,例如將催化劑細(xì)粒并入載體中。因此,專利申請(qǐng)WO2012/021386描述了加氫處理催化劑,其包含由氧化鋁粉末形成的高熔點(diǎn)多孔氧化物類型的載體和5至45wt%的催化劑細(xì)粒。然后將包含細(xì)粒的載體干燥和煅燒。獲得的載體具有50m2/g至450m2/g的比表面積,50至200?的平均孔徑和超過0.55cm3/g的總孔體積。因此載體包含屬于催化劑細(xì)粒中包含的金屬的并入的金屬。所得載體可以使用螯合劑處理??左w積可以部分通過極性添加劑填充并且然后可以用金屬浸漬溶液浸漬。從現(xiàn)有技術(shù)判斷,看起來非常難以獲得以下加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其具有雙峰孔隙度,與一致大孔體積相關(guān)的高中孔體積,中孔的非常大的中值直徑和浸漬的氫化-脫氫活性相。此外,孔隙度的增加經(jīng)常以比表面積和機(jī)械強(qiáng)度為代價(jià)。本申請(qǐng)人已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)由通過煅燒具有目標(biāo)氧化鋁含量的特定氧化鋁凝膠,通過在主要包含經(jīng)煅燒的氧化鋁的載體上浸漬氫化-脫氫活性相獲得的氧化鋁制備的催化劑具有特別受關(guān)注的孔結(jié)構(gòu),具有適合用于加氫處理重質(zhì)原料,特別用于加氫脫金屬反應(yīng)的活性相含量。發(fā)明目的本發(fā)明涉及制備以下催化劑,其包含負(fù)載在氧化鋁載體上的至少一種第VIB族元素,任選至少一種第VIII族元素和任選元素磷,其具有特定質(zhì)地性質(zhì),所述載體特別具有高總孔體積(大于或等于0.80ml/g),大的中孔中值直徑(大于或等于18nm),至少0.70ml/g的中孔體積,總孔體積的10至35%的大孔體積,100至1200nm的中值大孔直徑,同時(shí)其BET比表面積保持大于110m2/g,所述方法包括至少以下步驟:a)酸性鋁前體的溶解;b)通過堿性前體調(diào)節(jié)pH;c)酸性前體和堿性前體的共沉淀,以形成具有目標(biāo)氧化鋁濃度的氧化鋁凝膠的懸浮液,所述兩種前體的至少一種包含鋁;d)過濾;e)干燥以獲得粉末;f)成型;g)熱處理以獲得氧化鋁載體;h)在所述氧化鋁載體上浸漬氫化-脫氫活性相。本發(fā)明還涉及可以通過所述制備方法制備的催化劑。本發(fā)明最后涉及該催化劑在用于加氫處理或加氫轉(zhuǎn)化重?zé)N原料,特別是具有高金屬濃度(例如鎳和釩,濃度超過50ppm)的原料的方法中的用途。發(fā)明描述概述本發(fā)明涉及加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法,所述催化劑包含:-經(jīng)煅燒的主要是氧化鋁的載體;-氫化-脫氫活性相,其包含至少一種周期表的第VIB族金屬,任選至少一種周期表的第VIII族金屬,任選的磷,所述催化劑具有:-大于或等于100m2/g的比表面積SBET,-通過水銀測(cè)孔法測(cè)量的大于或等于0.75ml/g的總孔體積,-大于或等于18nm的體積中值中孔直徑,-通過壓汞法測(cè)量的大于或等于0.65ml/g的中孔體積,-總孔體積的15至40%的大孔體積;所述方法包括至少以下步驟:a)將選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的酸性鋁前體在20至90℃的溫度下,在0.5至5的pH下溶解在水中的步驟,持續(xù)時(shí)間為2至60分鐘;b)pH調(diào)節(jié)步驟,其通過在20至90℃的溫度下,在7至10的pH下向在步驟a)中獲得的懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體,持續(xù)時(shí)間為5至30分鐘;c)在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的共沉淀步驟,其通過向所述懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體,至少一種堿性或酸性前體包含鋁,選擇酸性和堿性前體的相對(duì)流量以獲得7至10的反應(yīng)介質(zhì)的pH并且控制一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得10至38g/L的懸浮液中的最終氧化鋁濃度;d)在共沉淀步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過濾步驟以獲得氧化鋁凝膠;e)在步驟d)中獲得的所述氧化鋁凝膠的干燥步驟以獲得粉末;f)在步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的粉末的成型步驟以獲得粗材料;g)在步驟f)結(jié)束時(shí)獲得的粗材料在500至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有多至60體積%的水的空氣流的情況下的熱處理步驟以獲得氧化鋁載體;h)氫化-脫氫活性相在所述氧化鋁載體上的浸漬步驟。在步驟c)獲得的氧化鋁凝膠的懸浮液的氧化鋁濃度優(yōu)選為13至35g/l,非常優(yōu)選15至33g/l。優(yōu)選地,酸性前體是硫酸鋁。優(yōu)選地,堿性前體是鋁酸鈉。優(yōu)選地,在步驟a)、b)、c)中,水性反應(yīng)介質(zhì)是水并且所述步驟在不存在有機(jī)添加劑的情況下伴隨攪拌進(jìn)行。優(yōu)選地,以對(duì)應(yīng)于在步驟c)結(jié)束時(shí)形成的總氧化鋁的0.5至4wt%的量引入步驟a)的酸性前體。本發(fā)明還涉及可以通過上述方法制備的中孔和大孔加氫轉(zhuǎn)化催化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述催化劑具有:-大于110m2/g的比表面積SBET,-18nm至26nm的體積中值中孔直徑,-100至1200nm的體積中值大孔直徑,包括端點(diǎn),-通過壓汞法測(cè)量的大于或等于0.70ml/g的中孔體積,-通過水銀測(cè)孔法測(cè)量的大于或等于0.85ml/g的總孔體積,-總孔體積的17至35%的大孔體積,-不存在微孔。優(yōu)選地,催化劑具有總孔體積的20至30%的大孔體積。優(yōu)選地,催化劑具有通過壓汞法測(cè)定的19至25nm的體積中值中孔直徑和110至1000nm的體積中值大孔直徑,包括端點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化催化劑中,第VIB族金屬的含量有利地為2至10wt%的第VIB族金屬的三氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,第VIII族金屬的含量有利地為0.00至3.6wt%的第VIII族金屬的氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,并且元素磷的含量有利地為0至5wt%的五氧化二磷,相對(duì)于催化劑的總重量。優(yōu)選地,氫化-脫氫活性相由鉬或鎳和鉬或鈷和鉬組成。有利地,氫化-脫氫活性相還包含磷。本發(fā)明還涉及用于加氫處理重?zé)N原料的方法,所述重?zé)N原料選自獲自直接蒸餾的常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、源自轉(zhuǎn)化方法的渣油,例如源自焦化、固定床、沸騰床或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化的那些,單獨(dú)或作為混合物使用,所述方法包括使所述原料與根據(jù)本發(fā)明或通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的加氫轉(zhuǎn)化催化劑接觸。所述加氫處理方法可以部分在沸騰床中在320至450℃的溫度下,在3MPa至30MPa的氫氣分壓下,在0.1至10體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下,并且以有利地為100至3000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率進(jìn)行。所述加氫處理方法可以至少部分在固定床中在320℃至450℃的溫度下,在3MPa至30MPa的氫氣分壓下,在0.05至5體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下,并且以200至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率進(jìn)行。所述方法可以是用于加氫處理渣油型重?zé)N原料的固定床方法,其包括至少:加氫脫金屬步驟;加氫脫硫步驟;其中所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于所述步驟a)和b)的至少一個(gè)中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于加氫脫金屬步驟a)的第一催化劑床中。所述方法可以是用于加氫處理重?zé)N原料的沸騰床方法,其中所述原料具有大于或等于50ppm的累積金屬含量,并且所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于加氫脫金屬反應(yīng)。附圖列表出于圖示說明的目的呈現(xiàn)附圖并涉及實(shí)施例。圖1顯示催化劑A1、AA1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.1在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。圖2顯示催化劑A1、AA1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.1在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。圖3顯示催化劑A1、CA1、B1、D1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.2在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。圖4顯示催化劑A1、CA1、B1、D1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.2在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。圖5顯示催化劑A1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.2在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。圖6顯示催化劑A1和E1對(duì)包含常壓渣油和減壓渣油的混合物(ARAM/VRAL)的原料No.2在300小時(shí)的相對(duì)加氫脫金屬HDM性能的演變。術(shù)語和表征技術(shù)本發(fā)明的催化劑和載體具有特定的孔分布,其中大孔和中孔體積通過壓汞法測(cè)量并且微孔體積通過氮?dú)馕椒y(cè)量?!按罂住笔侵搁_孔大于50nm的孔?!爸锌住笔侵搁_孔為2nm至50nm的孔,包括端點(diǎn)。“微孔”是指開孔小于2nm的孔。在本發(fā)明的以下公開內(nèi)容中,比表面積是指通過氮?dú)馕椒ǜ鶕?jù)基于期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”,60,309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78測(cè)定的BET比表面積。在本發(fā)明的以下公開內(nèi)容中,氧化鋁或載體或催化劑的總孔體積是指用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角測(cè)量的體積。按照J(rèn)enCharpan和BernardRasneur著的著作"Techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseetcaractérisation"(Techniquesoftheengineer,atreatiseonanalysisandcharacterization),第1050-5頁的建議,潤濕角取為等于140°。為了獲得更大的精確度,下文中以ml/g給出的總孔體積的值對(duì)應(yīng)于在樣品上測(cè)量的以ml/g計(jì)的總汞體積的值(通過壓汞法測(cè)量的總孔體積)減去在對(duì)應(yīng)于30psi(約0.2MPa)的壓力下在相同樣品上測(cè)量的以ml/g計(jì)的汞體積的值。大孔和中孔的體積通過壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角測(cè)量。從其開始汞填充所有粒間空隙的值固定在0.2MPa,并且認(rèn)為高于該值,汞滲入樣品的孔中。催化劑或載體的大孔體積定義為在0.2MPa至30MPa的壓力下引入的汞的累積體積,其對(duì)應(yīng)于表觀直徑大于50nm的孔中含有的體積。催化劑或載體的中孔體積定義為在30MPa至400MPa的壓力下引入的汞的累積體積,其對(duì)應(yīng)于表觀直徑為2至50nm的孔中含有的體積。微孔的體積通過氮?dú)鉁y(cè)孔法測(cè)量。微孔隙度的定量分析基于“t”方法(Lippens-DeBoer方法,1965)進(jìn)行,其對(duì)應(yīng)于如F.Rouquérol,J.Rouquérol和K.Sing著的著作“Adsorptionbypowdersandporoussolids.Principles,methodologyandapplications”,AcademicPress,1999中所述的初始吸附等溫線的變換。此外,中值中孔直徑定義為使得小于該直徑的所有孔構(gòu)成通過壓汞法測(cè)定的總中孔體積的50%的直徑。此外,中值大孔直徑定義為使得小于該直徑的所有孔構(gòu)成通過壓汞法測(cè)定的總大孔體積的50%的直徑。在下文中,根據(jù)CAS分類(CRCHandbookofChemistryandPhysics,CRCpress出版,總編輯D.R.Lide,第81版,2000-2001)給出化學(xué)元素的族。例如,根據(jù)CAS分類的第VIII族對(duì)應(yīng)于根據(jù)新IUPAC分類的第8、9和10族的金屬。發(fā)明詳述申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)至少一種第VIB族元素,任選至少一種第VIII族元素和任選元素磷與氧化鋁的組合導(dǎo)致具有特定質(zhì)地性質(zhì)的催化劑,所述氧化鋁同時(shí)具有大的孔體積(>0.80ml/g),高中值中孔直徑(大于或等于18nm)和因此大于110m2/g的BET表面積,所述催化劑在處理重?zé)N原料,特別是具有大于50ppm的累積金屬含量的原料的固定床方法中或沸騰床方法中產(chǎn)生顯著增加的加氫脫金屬性。無定型中孔氧化鋁載體通過成型具有受控氧化鋁含量的氧化鋁凝膠獲得,所述氧化鋁凝膠通過至少一種鋁鹽的沉淀獲得。將該催化劑引入處理具有高金屬濃度的原料的固定床方法的第一催化劑床或沸騰床方法產(chǎn)生顯著增加的加氫脫金屬性并因此需要比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑更低的操作溫度以獲得金屬化合物的相同的轉(zhuǎn)化率水平。還觀察到穩(wěn)定性隨時(shí)間的大的增加催化劑的一般描述可以根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑為經(jīng)煅燒的主要是氧化鋁載體的形式,在其上分布有活性相的金屬。所述載體滿足下述具體特征,其活性相和配方也如此,盡管在較小程度上。催化劑的制備以及根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于加氫處理重?zé)N原料的方法中的用途也描述在下文中。第VIB族金屬有利地選自鉬和鎢,并且優(yōu)選地所述第VIB族金屬是鉬。第VIII族金屬有利地選自鐵、鎳或鈷,并且優(yōu)選鎳或鈷或兩者的組合。第VIB族金屬和第VIII族金屬的各自的量有利地使得一種或多種第VIII族金屬與一種或多種第VIB族金屬的原子比(VIII:VIB)為0.0:1.0至0.7:1.0,優(yōu)選0.05:1.0至0.7:1.0,非常優(yōu)選0.1:1.0至0.6:1.0,且甚至更優(yōu)選0.2:1.0至0.5:1.0。該比率可以特別根據(jù)使用的原料的類型和方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。第VIB族金屬和磷的各自的量使得磷與一種或多種第VIB族金屬的原子比(P/VIB)為0.0:1.0至1.0:1.0,優(yōu)選0.4:1.0至0.9:1.0,且甚至更優(yōu)選0.5:1.0至0.85:1.0。第VIB族金屬的含量有利地為2至10wt%的至少一種第VIB族金屬的三氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,優(yōu)選3至8%,且甚至更優(yōu)選4至7wt%。第VIII族金屬的含量有利地為0.0至3.6%,特別是0.25至3.6wt%,優(yōu)選0.4至2.5wt%的至少一種第VIII族金屬的氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,非常優(yōu)選0.6至3.7wt%,且甚至更優(yōu)選1.2至2.8wt%。元素磷的含量有利地為0至5wt%,優(yōu)選0.2至5.0wt%的五氧化二磷,相對(duì)于催化劑的總重量,非常優(yōu)選0.6至3.5wt%,且甚至更優(yōu)選1.0至3.0wt%。根據(jù)本發(fā)明的基于多孔氧化鋁的所述催化劑通常以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有形式使用。優(yōu)選地,其由直徑通常為0.5至10mm,優(yōu)選0.8至3.2mm且非常優(yōu)選1.0至2.5mm的擠出物構(gòu)成。所述擠出物可以有利地為圓柱形、三葉形或四葉形擠出物的形式。其優(yōu)選具有多葉、三葉或四葉形狀。葉的形狀可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的載體的特征根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體主要包含多孔氧化鋁。所述載體優(yōu)選排他地由氧化鋁組成。根據(jù)本發(fā)明的所述催化劑的載體通常包含大于或等于90%的氧化鋁含量并且作為SiO2等同物的二氧化硅含量為至多10wt%,相對(duì)于最終氧化物,優(yōu)選二氧化硅含量小于5wt%,非常優(yōu)選該含量小于2wt%。二氧化硅可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù),例如在氧化鋁凝膠合成過程中或在共混步驟過程中引入。用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體有利地具有至少0.80ml/g,優(yōu)選至少0.90ml/g且非常優(yōu)選至少0.95ml/g的總孔體積(TPV)。根據(jù)本發(fā)明使用的載體有利地具有總孔體積的10至35%,優(yōu)選總孔體積的15至30%,且非常優(yōu)選總孔體積的20至30%的大孔體積,V50nm,其定義為直徑大于50nm的孔的體積。根據(jù)本發(fā)明使用的載體有利地具有至少0.70ml/g,且優(yōu)選至少0.75ml/g的中孔體積,Vmeso,其定義為直徑為2至50nm(包括端點(diǎn))的孔的體積。中值中孔直徑(Dpmeso)有利地為18至25nm,優(yōu)選19至23nm,非常優(yōu)選20至23nm,包括端點(diǎn),中孔體積是對(duì)應(yīng)于直徑為2至50nm(包括端點(diǎn))的孔的體積。中值大孔直徑(Dpmacro)有利地為100nm至1200nm,優(yōu)選110nm至1000nm,非常優(yōu)選120至800nm,大孔體積V50nm定義為直徑大于50nm的孔的體積。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體有利地具有至少110m2/g,優(yōu)選至少120m2/g,且甚至更優(yōu)選120至160m2/g的BET比表面積(SBET)。BET表面積是指通過氮?dú)馕椒ǜ鶕?jù)基于期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”,60,309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78測(cè)定的比表面積。根據(jù)本發(fā)明的制備方法特別提供以下益處,所述益處導(dǎo)致多孔氧化鋁載體具有相對(duì)于表征其的孔體積的完全令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度,所述強(qiáng)度由粒對(duì)粒壓碎強(qiáng)度GGC的值表達(dá),優(yōu)選至少0.5daN/mm,非常優(yōu)選至少0.8daN/mm。用于測(cè)量粒對(duì)粒壓碎強(qiáng)度(GGC)的方法包括當(dāng)將產(chǎn)物放在以5cm/min的恒定速度移動(dòng)的兩個(gè)平表面之間時(shí),測(cè)量擠出物破碎之前其可以承受的最大壓縮力。壓力垂直施加至擠出物的一個(gè)母線(generatingline)并將粒對(duì)粒壓碎強(qiáng)度表達(dá)為力與擠出物的母線的長(zhǎng)度的比率。催化劑的特征完成的催化劑,即如下所述的通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將金屬沉積在其表面上,因此具有以下質(zhì)地性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑有利地具有至少0.75ml/g,優(yōu)選至少0.85ml/g,且非常優(yōu)選至少0.90ml/g通過壓汞法測(cè)定的總孔體積(TPV)。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑有利地具有總孔體積的15至40%,優(yōu)選總孔體積的17至35%的大孔體積,V50nm。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中,大孔體積代表總孔體積的20至30%。催化劑的中孔體積Vmeso為至少0.65ml/g,且優(yōu)選至少0.70ml/g。中值中孔直徑有利地為18nm至26nm,優(yōu)選19nm至25nm,且非常優(yōu)選20至24nm,包括端點(diǎn)。中值大孔直徑有利地為100至1200nm,優(yōu)選110至1000nm,非常優(yōu)選120至800nm,包括端點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑有利地具有至少100m2/g,優(yōu)選至少110m2/g且甚至更優(yōu)選120至150m2/g的BET比表面積(SBET)。催化劑的氧化物載體的制備在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體中使用的多孔氧化鋁是雙峰大孔和中孔多孔氧化鋁。優(yōu)選地,中孔多孔氧化鋁不含微孔。優(yōu)選地,多孔氧化鋁有利地具有大于110m2/g的比表面積。非常優(yōu)選地,多孔氧化鋁的比表面積大于120m2/g。甚至更優(yōu)選地,多孔氧化鋁的比表面積為120至160m2/g。通過水銀測(cè)孔法測(cè)量中孔體積,其定義為具有2至50nm的中值直徑的孔中含有的體積。根據(jù)本發(fā)明,多孔氧化鋁的中孔體積大于或等于0.70ml/g,非常優(yōu)選大于或等于0.75ml/g。根據(jù)本發(fā)明的所述催化劑的多孔氧化鋁載體通常包含大于或等于90%的氧化鋁含量和至多10wt%的作為SiO2等同物的二氧化硅含量,相對(duì)于最終氧化物,優(yōu)選二氧化硅含量小于5wt%,非常優(yōu)選該含量小于2wt%。二氧化硅可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù),例如在氧化鋁凝膠合成過程中或在共混步驟過程中引入。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁載體排他地由氧化鋁組成。非常優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁載體是非中孔結(jié)構(gòu)(non-mesostructured)氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明制備的多孔氧化鋁載體通過特定氧化鋁凝膠的過濾、干燥、成型和熱處理獲得。所述氧化鋁凝膠的制備包括三個(gè)連續(xù)步驟:a)溶解酸性氧化鋁前體的步驟,b)通過堿性前體調(diào)節(jié)懸浮液的pH的步驟,和c)至少一種酸性前體和至少一種堿性前體的共沉淀步驟,兩種前體的至少一種含有鋁。在氧化鋁凝膠的實(shí)際合成結(jié)束時(shí),即在步驟c)結(jié)束時(shí),懸浮液中的最終氧化鋁濃度必須為10至38g/L,優(yōu)選13至35g/L且更優(yōu)選15至33g/L。a)溶解步驟步驟a)是將酸性鋁前體溶解在水中的步驟,其在20至80℃,優(yōu)選20至75℃,且更優(yōu)選30至70℃的溫度下進(jìn)行。酸性鋁前體選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁,優(yōu)選硫酸鋁。獲得的懸浮液的pH為0.5至5,優(yōu)選1至4,優(yōu)選1.5至3.5。該步驟有利地有助于0.5至4wt%,優(yōu)選1至3wt%,非常優(yōu)選1.5至2.5wt%的相對(duì)于最終氧化鋁的引入的氧化鋁的量。將懸浮液攪拌2至60分鐘,且優(yōu)選5至30分鐘。b)pH調(diào)節(jié)步驟pH調(diào)節(jié)步驟b)由向在步驟a)獲得的懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體組成。優(yōu)選地,堿性前體是選自鋁酸鈉和鋁酸鉀的氧化鋁前體。非常優(yōu)選地,堿性前體是鋁酸鈉。步驟b)在20至90℃,優(yōu)選20至80℃,且更優(yōu)選30至70℃的溫度下并且在7至10,優(yōu)選8至10,優(yōu)選8.5至10,且非常優(yōu)選8.7至9.9的pH下進(jìn)行。pH調(diào)節(jié)步驟b)的持續(xù)時(shí)間為5至30分鐘,優(yōu)選8至25分鐘,且非常優(yōu)選10至20分鐘。c)共沉淀步驟步驟c)是沉淀步驟,其通過使至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體在水性反應(yīng)介質(zhì)中接觸,至少一種堿性或酸性前體包含鋁,選擇的所述前體與在步驟a)和b)中引入的前體相同或不同。選擇酸性和堿性前體的相對(duì)流量以獲得7至10的反應(yīng)介質(zhì)的pH,并控制一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得10至38g/L,優(yōu)選13至35g/L,且更優(yōu)選15至33g/L的懸浮液中的最終氧化鋁濃度。優(yōu)選地,共沉淀步驟在20至90℃,且更優(yōu)選30至70℃的溫度下進(jìn)行。沉淀步驟c)在7至10,優(yōu)選8至10,更優(yōu)選8.5至10,且非常優(yōu)選8.7至9.9的pH下進(jìn)行。共沉淀步驟c)進(jìn)行1至60分鐘,且優(yōu)選5至45分鐘。優(yōu)選地,所述步驟a)、b)和c)在不存在有機(jī)添加劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地,氧化鋁凝膠的合成(步驟a)、b)和c))伴隨攪拌進(jìn)行。d)過濾步驟優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的用于制備氧化鋁的方法還包括在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過濾步驟。所述過濾步驟通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。所述過濾步驟之后有利地是用水性溶液,優(yōu)選用水的至少一個(gè)洗滌步驟,且優(yōu)選一至三個(gè)洗滌步驟,水的量等于過濾的沉淀物的量。e)干燥步驟根據(jù)本發(fā)明,將在沉淀步驟c),然后是過濾步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的氧化鋁凝膠在干燥步驟e)中干燥以獲得粉末,所述干燥步驟有利地通過在大于或等于120℃的溫度下干燥或通過噴霧干燥或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它干燥技術(shù)進(jìn)行。在其中所述干燥步驟e)通過在大于或等于120℃的溫度下干燥進(jìn)行的情況下,所述干燥步驟e)可以有利地在封閉立式爐中進(jìn)行。優(yōu)選地,所述干燥步驟在120至300℃的溫度下,非常優(yōu)選在150至250℃的溫度下進(jìn)行。在其中所述干燥步驟e)通過噴霧干燥進(jìn)行的情況下,將在共沉淀步驟,然后是過濾步驟結(jié)束時(shí)獲得的濾餅再懸浮。然后將所述懸浮液霧化成細(xì)液滴,在立式圓柱腔中與熱空氣流接觸以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原理蒸發(fā)水。獲得的粉末由熱流夾帶至旋風(fēng)分離器或袋式過濾器,其將空氣與粉末分離。優(yōu)選地,在其中所述干燥步驟e)通過噴霧干燥進(jìn)行的情況下,所述噴霧干燥根據(jù)描述在出版物AsepBayuDaniNandiyanto,KikuoOkuyama,Advancedpowdertechnology,22,1-19,2011中的操作程序進(jìn)行。f)成型步驟根據(jù)本發(fā)明,將在干燥步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的粉末在步驟f)中成型以獲得粗材料?!按植牧稀笔侵敢呀?jīng)成型但尚未經(jīng)歷熱處理步驟的材料。優(yōu)選地,所述成型步驟f)通過混合-擠出,通過成粒,通過油滴(oildrop)技術(shù)或通過造粒進(jìn)行。非常優(yōu)選地,所述成型步驟f)通過混合-擠出進(jìn)行。有利地,成型在酸水平(總計(jì),相對(duì)于干氧化鋁表達(dá))為0至4%,且優(yōu)選0.5至1.5%,且中和度為0至200%,且優(yōu)選0至40%的情況下進(jìn)行。酸和堿的燒失量(lossonignition)有利地為60至70%。g):熱處理步驟根據(jù)本發(fā)明,在成型步驟f)結(jié)束時(shí)獲得的粗材料然后在500至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有多至60體積%的水的空氣流的情況下經(jīng)歷熱處理步驟g),持續(xù)時(shí)間有利地為2至10h。優(yōu)選地,所述熱處理在含水的空氣流存在下進(jìn)行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)在540℃至850℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)進(jìn)行2h至10h。所述熱處理步驟g)能夠?qū)⒉肥D(zhuǎn)化成最終氧化鋁。熱處理步驟可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù),通過在50℃至120℃的溫度下干燥進(jìn)行。獲得的多孔無定型氧化鋁的特征根據(jù)本發(fā)明的制備方法使得能夠獲得多孔無定型雙峰大孔和中孔氧化鋁,其具有基于壓汞法的孔體積分布曲線測(cè)定的大于或等于18nm的大中值中孔直徑。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的中孔氧化鋁載體有利地不含微孔。不存在微孔通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明的中孔氧化鋁載體有利地具有通過壓汞法測(cè)量的大于或等于0.70ml/g,優(yōu)選大于或等于0.75ml/g的中孔體積,即包含在直徑為2至50nm的孔中的體積。通過水銀測(cè)孔法測(cè)量的總孔體積有利地大于0.80ml/g。根據(jù)本發(fā)明的中孔氧化鋁載體通常包含通過壓汞法測(cè)量的總孔體積的10至35%,且優(yōu)選總孔體積的15至30%的大孔體積V50nm,其定義為直徑大于50nm的孔的體積。在一個(gè)非常優(yōu)選實(shí)施方案中,大孔體積代表總孔體積的20至30%。根據(jù)本發(fā)明的中孔氧化鋁載體通常具有大于110m2/g的比表面積。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體主要包含(至少90wt%)如上所述的氧化鋁并且還可以包含摻雜劑,例如元素硅、鈦和鋯(多至10wt%的含量)。上述的根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體通常以粉末、珠粒、丸粒、顆?;驍D出物的形式使用,成型操作通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。可以提及例如通過擠出、通過造粒、通過油滴方法或通過用旋轉(zhuǎn)板成粒的成型方法。催化劑的制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑通過將至少一種第VIB族金屬,任選至少一種第VIII族金屬和任選其它元素,例如元素磷沉積在上述根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體上獲得。所述沉積可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法進(jìn)行。特別地,在上述氧化鋁上的所述沉積可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有浸漬方法,包括干浸漬進(jìn)行。優(yōu)選地,通過干浸漬其相關(guān)化合物將至少一種第VIB族金屬,任選至少一種第VIII族金屬和任選的元素磷沉積在根據(jù)本發(fā)明的氧化物載體上。沉積可以在根據(jù)本發(fā)明的氧化物載體的單個(gè)干浸漬步驟中,使用同時(shí)含有至少一種第VIB族金屬的至少一種化合物、任選至少一種含磷化合物和任選至少一種第VIII族金屬的至少一種化合物的溶液進(jìn)行。沉積還可以有利地在至少兩個(gè)干浸漬循環(huán)中進(jìn)行。因此不同元素可以有利地相繼浸漬或者一種元素還可以在幾個(gè)序列中浸漬。進(jìn)行的一個(gè)浸漬可以特別用于使用除了最終催化劑的組成元素之外的本領(lǐng)域技術(shù)人員希望引入的有機(jī)化合物。所述一種或多種溶液可以是水性的,由有機(jī)溶劑組成或由水和至少一種有機(jī)溶劑(例如乙醇或甲苯)的混合物組成。優(yōu)選地,所述溶液是水性-有機(jī)的,且甚至更優(yōu)選是水性-醇的。該溶液的pH可以通過任選添加酸來改變??梢宰鳛榈赩III族元素的來源添加至溶液的化合物有利地包括:檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、硝酸鹽、鹵化物,例如氯化物、氟化物、溴化物,乙酸鹽或本文列舉的化合物的任意混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的第VIB族元素的來源有利地包括例如對(duì)于鉬和鎢:氧化物、氫氧化物、鉬酸和鎢酸及其鹽,特別是銨鹽,七鉬酸銨、鎢酸銨、磷鉬酸、磷鎢酸及其鹽。優(yōu)選使用氧化物或銨鹽,例如鉬酸銨、七鉬酸銨或鎢酸銨。磷的優(yōu)選來源是正磷酸,但其鹽和酯,例如磷酸堿金屬鹽、磷酸銨、磷酸鎵或磷酸烷基酯也是合適的??梢杂欣厥褂脕喠姿?,例如次磷酸,磷鉬酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽。如果本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為必要,可以有利地將有機(jī)性質(zhì)螯合劑添加至溶液。優(yōu)選地,在載體的制備結(jié)束時(shí)引入全部金屬相并因此不需要額外步驟。優(yōu)選選擇根據(jù)上述任何浸漬方法將至少一種第VIB族金屬,任選至少一種第VIII族金屬和任選元素磷浸漬在先前獲得的氧化鋁載體上的單個(gè)浸漬步驟。然后通常將產(chǎn)物熟化、干燥和任選在氧化氣氛下,例如在空氣下,通常在約300至600℃,優(yōu)選350至550℃的溫度下煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中,上述根據(jù)本發(fā)明的催化劑經(jīng)歷熱處理或水熱處理步驟。優(yōu)選地,該處理通常在兩個(gè)步驟中進(jìn)行。首先,將固體在低于200℃,優(yōu)選低于150℃的溫度下在空氣中干燥。其次,在空氣下在優(yōu)選300至600℃,且非常優(yōu)選400至500℃的溫度下進(jìn)行煅燒,而不另外添加水。在另一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑不經(jīng)歷補(bǔ)充熱處理或水熱處理步驟,并且催化劑僅有利地干燥。在該情況下,干燥溫度低于200℃。根據(jù)本發(fā)明的催化劑有利地以全部或部分硫化形式使用。因此在使用前,其經(jīng)歷在硫還原氣氛下的通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法,原位或非原位的活化步驟。硫化處理可以通過作為H2S前體的有機(jī)硫試劑,例如DMDS(二甲基二硫醚)非原位(在將催化劑引入加氫處理/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之前)或原位進(jìn)行。使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法本發(fā)明描述了包含至少一種第VIB族金屬、任選至少一種第VIII族金屬、任選磷和氧化鋁載體的催化劑在用于加氫處理重質(zhì)原料,例如石油渣油(常壓或減壓渣油)的方法中的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在用于轉(zhuǎn)化含有硫雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的重?zé)N原料的加氫處理方法中使用根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑。通常,用于轉(zhuǎn)化含有硫雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的重?zé)N原料的加氫處理方法在320至450℃的溫度下,在3MPa至30MPa的氫氣分壓下,在有利地為0.05至10體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下并且以有利地為100至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率進(jìn)行。使用本發(fā)明的催化劑的一個(gè)目標(biāo)涉及相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑特別是加氫脫金屬性能的改進(jìn)。所述催化劑相對(duì)于常規(guī)催化劑產(chǎn)生加氫脫金屬(HDM)和加氫脫瀝青方面的改進(jìn),同時(shí)展現(xiàn)出隨時(shí)間的顯著穩(wěn)定性。原料在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的原料有利地選自獲自直接蒸餾的常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、來自轉(zhuǎn)化方法的渣油,例如源自焦化、固定床、沸騰床或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化的那些,單獨(dú)或作為混合物使用。這些原料可以有利地原樣使用或用可以選自以下的烴餾分或烴餾分的混合物稀釋:源自FCC方法的產(chǎn)物、輕餾分油(或輕循環(huán)油,LCO)、重餾分油(重循環(huán)油,HCO)、傾析油(DO)、油漿或可以獲自蒸餾、瓦斯油餾分,特別是通過減壓蒸餾獲得并稱為VGO(減壓瓦斯油)的那些。重質(zhì)原料因此可以有利地包含源自煤液化的餾分、芳族提取物或任何其它烴餾分。所述重質(zhì)原料通常具有大于1wt%的沸點(diǎn)大于500℃的分子,累積金屬(例如Ni+V)含量大于1重量ppm,優(yōu)選大于20重量ppm,非常優(yōu)選大于50重量ppm,沉淀在庚烷中的瀝青質(zhì)含量大于0.05wt%,優(yōu)選大于1wt%,非常優(yōu)選大于2%。重質(zhì)原料還可以有利地與粉末形式的煤混合,該混合物通常稱為漿料。這些原料可以有利地是源自煤轉(zhuǎn)化并與新鮮煤再混合的副產(chǎn)物。煤在重質(zhì)原料中的含量通常且優(yōu)選為1/4(油/煤)的比率并且可以有利地在0.1至1之間廣泛變化。煤可以包括褐煤,其可以是亞煙煤或煙煤。任何其它類型的煤適合于本發(fā)明的使用,在固定床反應(yīng)器中或作為沸騰床運(yùn)行的反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明,根據(jù)后者的催化劑優(yōu)選用于依次包括至少一個(gè)加氫脫金屬步驟和至少一個(gè)加氫脫硫步驟的方法的第一催化劑床。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在一至十個(gè)相繼反應(yīng)器中實(shí)施并且根據(jù)本發(fā)明的一種或多種催化劑可以有利地裝在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中和/或一些或全部反應(yīng)器中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,可切換反應(yīng)器,即交替運(yùn)行的反應(yīng)器,其中可以優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的加氫脫金屬(HDM)催化劑,可以用于單元的上游。在該優(yōu)選實(shí)施方案中,可切換反應(yīng)器之后是串聯(lián)反應(yīng)器,其中使用加氫脫硫(HDS)催化劑,其可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。在一個(gè)非常優(yōu)選實(shí)施方案中,在單元上游使用兩個(gè)可切換反應(yīng)器,其有利地用于HDM并含有根據(jù)本發(fā)明的一種或多種催化劑。它們之后有利地是一至四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器,其有利地用于HDS。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地在固定床中實(shí)施,目標(biāo)是除去金屬和硫并降低烴的平均沸點(diǎn)。在其中根據(jù)本發(fā)明的方法在固定床中實(shí)施的情況下,操作溫度有利地為320℃至450℃,優(yōu)選350℃至410℃,氫氣分壓有利地為3MPa至30MPa,優(yōu)選10至20MPa,空速有利地為0.05至5體積原料每體積催化劑每小時(shí),并且氣態(tài)氫與液體烴原料的比率有利地為200至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米,優(yōu)選500至1500標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以有利地基于相同原料部分在沸騰床中實(shí)施。在其中根據(jù)本發(fā)明的方法在沸騰床中實(shí)施的情況下,催化劑有利地在320至450℃的溫度下,在有利地為3MPa至30MPa,優(yōu)選10至20MPa的氫氣分壓下,在有利地為0.1至10體積原料每體積催化劑每小時(shí),優(yōu)選0.5至2體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下,并且以有利地為100至3000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米,優(yōu)選200至1200標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率使用。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,根據(jù)本發(fā)明的方法在固定床中進(jìn)行。在用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前,本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)歷硫化處理,所述硫化處理使得能夠在使催化劑與待處理的原料接觸之前,使金屬物質(zhì)至少部分轉(zhuǎn)化成硫化物。通過硫化的該活化處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可以通過已知并已描述在文獻(xiàn)中的任何方法進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種常規(guī)硫化方法包括在氫氣和硫化氫的混合物流下或在氫氣和包含含硫分子的烴的混合物流下在150至800℃,優(yōu)選250至600℃的溫度下,通常在橫向床(traversedbed)反應(yīng)區(qū)中加熱固體的混合物。硫化處理可以通過作為H2S前體的有機(jī)硫試劑,例如DMDS(二甲基二硫醚)非原位(在將催化劑引至加氫處理/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之前)或原位進(jìn)行。以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明但不限制其范圍。實(shí)施例實(shí)施例1:催化劑載體A、AA和CA的制備(根據(jù)本發(fā)明)載體A和CA的制備為了制備催化劑載體A和CA,制備5L溶液,其中最終氧化鋁濃度固定在15g/l,并且第一步驟貢獻(xiàn)水平為2.1wt%的最終氧化鋁。溶解步驟a)將39mL硫酸鋁一次性引入含有水基料的反應(yīng)器。經(jīng)10分鐘監(jiān)測(cè)pH的演變,其保持在2.5至3。調(diào)節(jié)pH的步驟b)在硫酸鋁溶解步驟之后,逐漸添加約40mL鋁酸鈉。目標(biāo)是在5至15min達(dá)到7至10的pH。共沉淀步驟c)在30min中將以下物質(zhì)添加至在步驟b)中獲得的懸浮液:567mL硫酸鋁,即流量為20ml/min,567mL鋁酸鈉,即流量為19ml/min,639mL蒸餾水,即流量為22ml/min。通過優(yōu)先控制鋁酸鈉泵的流量將共沉淀的pH保持在7至10。在合成結(jié)束時(shí),將懸浮液過濾并洗滌數(shù)次。將濾餅在爐中在200℃下至少過度干燥過夜。獲得粉末,將所述粉末成型。獲得的凝膠(其用于成型)的主要特征在表1中呈現(xiàn)。表1:用于制備氧化鋁的凝膠的典型特征XRD檢測(cè)的相燒失量(%w/w)S含量(ppm)Na含量(ppm)勃姆石20.735060將氧化鋁凝膠成型成型在Brabender型混合器中進(jìn)行,酸水平(總計(jì),相對(duì)于干燥氧化鋁表達(dá))為1%,中和度為20%并且酸和堿的燒失量分別為62%和64%。擠出在柱塞式擠出機(jī)(擠出速度為50cm/min并且三葉模頭直徑為2.1mm)上進(jìn)行。煅燒:將獲得的擠出物在100℃下干燥過夜,然后煅燒,-在800℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,50%v/v水):產(chǎn)生載體A,-或在700℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,30%v/v水),這產(chǎn)生載體CA的擠出物。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。載體AA的制備為了制備催化劑載體AA,制備5L溶液,其中最終氧化鋁濃度固定在27g/l,并且第一步驟貢獻(xiàn)水平為2.1wt%的最終氧化鋁。使用的鋁前體的濃度如下:Al2(SO4)為102g/l(作為Al2O3)和NaAlOO為155g/l(作為Al2O3)。貫穿合成,攪拌速度為350rpm。溶解步驟a)將70mL硫酸鋁一次性引入含有水基料的反應(yīng)器。經(jīng)10分鐘監(jiān)測(cè)pH的演變,其保持在2.5至3。調(diào)節(jié)pH的步驟b)在硫酸鋁溶解步驟之后,逐漸添加約70mL鋁酸鈉。目標(biāo)是在5至15min達(dá)到7至10的pH。共沉淀步驟c)在30min中將以下物質(zhì)添加至在步驟b)中獲得的懸浮液:1020mL硫酸鋁,即流量為34ml/min,1020mL鋁酸鈉,即流量為34ml/min,1150mL蒸餾水,即流量為38.3ml/min。通過優(yōu)先控制鋁酸鈉泵的流量將共沉淀的pH保持在7至10。在合成結(jié)束時(shí),將懸浮液過濾并洗滌數(shù)次。將濾餅在爐中在200℃下至少過度干燥過夜。獲得粉末,將所述粉末成型。獲得的凝膠(其用于成型)的主要特征在表2中呈現(xiàn)。表2:用于制備氧化鋁的凝膠的典型特征XRD檢測(cè)的相燒失量(%w/w)S含量(ppm)Na含量(ppm)勃姆石20.735060將氧化鋁凝膠成型成型在Brabender型混合器中進(jìn)行,酸水平(總計(jì),相對(duì)于干燥氧化鋁表達(dá))為1%,中和度為20%并且酸和堿的燒失量分別為62%和64%。擠出在柱塞式擠出機(jī)(擠出速度為50cm/min并且三葉模頭直徑為2.1mm)上進(jìn)行。煅燒:將獲得的擠出物在100℃下干燥過夜,然后在800℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,50%v/v水)。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。實(shí)施例2:催化劑載體B的制備(對(duì)比)使用的鋁前體的濃度如下:Al2(SO4)=102g/l(作為Al2O3)和NaAlOO為155g/l(作為Al2O3)。貫穿合成,攪拌速度為350rpm。第一步驟由以下組成:將20.61g三水鋁石在高溫(800℃)下對(duì)于短接觸時(shí)間(0.8秒)快速脫水,產(chǎn)生χ過渡型氧化鋁粉末。洗滌以降低Na2O含量用水(3kg/kgAl2O3)進(jìn)行,然后是類似于先前的第二快速脫水處理,其也使得可以獲得氧化鋁粉末。該粉末通過在盤式成粒機(jī)中成粒而成型。水熱處理在高水分壓(100%)下進(jìn)行8h。將由此獲得的珠粒在150℃下干燥,然后在600℃下煅燒。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。實(shí)施例3:催化劑載體D和CD的制備(對(duì)比)為了制備催化劑載體D和CD,制備5L溶液,其中最終氧化鋁濃度固定在40g/l(不符合本發(fā)明(non-compliant)),并且第一步驟貢獻(xiàn)水平為2.1wt%的總氧化鋁。使用的鋁前體的濃度如下:Al2(SO4)=102g/l(作為Al2O3)和NaAlOO為155g/l(作為Al2O3)。貫穿合成,攪拌速度為350rpm。溶解步驟a)將103mL硫酸鋁一次性引入含有水基料的反應(yīng)器。經(jīng)10分鐘監(jiān)測(cè)pH的演變,其保持在2.5至3。調(diào)節(jié)pH的步驟b)在硫酸鋁溶解步驟之后,逐漸添加約103mL鋁酸鈉。目標(biāo)是在5至15min達(dá)到7至10的pH。共沉淀步驟c)在30min中將以下物質(zhì)添加至在步驟b)中獲得的懸浮液:1515mL硫酸鋁,即流量為51ml/min,1515mL鋁酸鈉,即流量為51ml/min,1710mL蒸餾水,即流量為58ml/min。通過優(yōu)先控制鋁酸鈉泵的流量將共沉淀的pH保持在7至10。在合成結(jié)束時(shí),將懸浮液過濾并洗滌數(shù)次。將濾餅在爐中在200℃下至少過度干燥過夜。獲得粉末,將所述粉末成型。將氧化鋁凝膠成型成型在Brabender型混合器中進(jìn)行,酸水平(總計(jì),相對(duì)于干燥氧化鋁表達(dá))為1%,中和度為20%并且酸和堿的燒失量分別為62%和64%。擠出在柱塞式擠出機(jī)(擠出速度為50cm/min并且三葉模頭直徑為2.1mm)上進(jìn)行。將獲得的擠出物在100℃下干燥過夜,然后煅燒,-在800℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,50%v/v水)產(chǎn)生載體D,-或在700℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,30%v/v水),這產(chǎn)生載體CD的擠出物。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。實(shí)施例4:催化劑載體E和CE的制備,根據(jù)專利US7790562(對(duì)比)首先合成不符合本發(fā)明的氧化鋁凝膠,因?yàn)槠涓鶕?jù)描述在專利US7,790,562中的制備方法合成。合成在7升反應(yīng)器中進(jìn)行并且在兩個(gè)沉淀步驟中合成5L最終懸浮液。添加至反應(yīng)器的水的量為3960ml。需要的最終氧化鋁濃度為30g/l。硫酸鋁Al2(SO4)和鋁酸鈉NaAlOO的第一共沉淀步驟在30℃和pH=9.3下進(jìn)行8分鐘。使用的鋁前體的濃度如下:Al2(SO4)=102g/l(作為Al2O3)和NaAlOO為155g/l(作為Al2O3)。貫穿合成,攪拌速度為350rpm。根據(jù)堿/酸重量比=1.80將硫酸鋁Al2(SO4)溶液在19.6ml/min的流量下經(jīng)8分鐘連續(xù)添加至鋁酸鈉NaAlOO溶液以調(diào)節(jié)pH至9.3的值。反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在30℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于所需最終氧化鋁濃度為30g/l,在第一沉淀步驟引入的含鋁前體硫酸鋁Al2(SO4)和鋁酸鈉NaAlOO的流量分別為19.6ml/min和23.3ml/min。含鋁酸性和堿性前體的這些流量使得可以在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得30%的進(jìn)展度。然后使獲得的懸浮液經(jīng)歷從30至57℃的溫度升高。獲得的懸浮液的第二共沉淀步驟然后通過添加濃度為102g/l(作為Al2O3)的硫酸鋁Al2(SO4)和濃度為155g/l(作為Al2O3)的鋁酸鈉NaAlOO進(jìn)行。因此根據(jù)堿/酸重量比=1.68將硫酸鋁Al2(SO4)溶液在12.8ml/min的流量下經(jīng)30分鐘連續(xù)添加至在第一沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得的經(jīng)加熱的懸浮液,至鋁酸鈉NaAlOO溶液以調(diào)節(jié)pH至8.7的值。第二步驟的反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在57℃。獲得含有氧化鋁沉淀物的懸浮液。由于所需最終氧化鋁濃度為30g/l,在第二沉淀步驟引入的含鋁前體硫酸鋁Al2(SO4)和鋁酸鈉NaAlOO的流量分別為12.8ml/min和14.1ml/min。含鋁酸性和堿性前體的這些流量使得可以在第二沉淀步驟結(jié)束時(shí)獲得70%的進(jìn)展度。然后將獲得的懸浮液通過在Buchner燒結(jié)型裝置中排出水過濾并將獲得的氧化鋁凝膠用5L蒸餾水在70℃下洗滌3次。將氧化鋁凝膠成型成型在Brabender型混合器中進(jìn)行,酸水平(總計(jì),相對(duì)于干燥氧化鋁表達(dá))為3%,中和度為40%并且酸和堿的燒失量分別為61%和63%。擠出在柱塞式擠出機(jī)(擠出速度為50cm/min并且三葉模頭直徑為2.1mm)上進(jìn)行。煅燒:將獲得的擠出物在100℃下干燥過夜,然后煅燒,-在800℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,50%v/v水):這些擠出物產(chǎn)生載體E,-或在700℃下在濕空氣流中在管式爐中煅燒2小時(shí)(LHSV=1l/h/g,30%v/v水),這產(chǎn)生載體CE的擠出物。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。表3:合成的載體。實(shí)施例5:催化劑A1、AA1、CA1(根據(jù)本發(fā)明)、B1、D1、CD1、E1、CE1(對(duì)比)的制備分別從載體A、AA、CA、B、D、CD、E和CE開始制備催化劑A1、AA1、CA1、B1、D1、CD1、E1、CE1。為此,使用干浸漬方法。水性浸漬溶液含有鉬和鎳的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O并且鎳鹽是硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O。確定這些鹽各自在溶液中的量以在催化劑中沉積所需量的各元素。在環(huán)境溫度下在水飽和氣氛中熟化之后,將浸漬的載體的擠出物在120℃下干燥過夜,然后在500℃下在空氣下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的目標(biāo)含量是6wt%,氧化鎳的目標(biāo)含量是1.5wt%并且五氧化二磷的目標(biāo)含量是1.2wt%。P/Mo原子比等于0.4并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此調(diào)節(jié)溶液的濃度以滿足該目標(biāo),考慮不同載體的吸水體積,如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的,常規(guī)確定后者。實(shí)施例6:相比于催化劑B1、D1、CD1、E1、CE1(比較),催化劑A1、AA1、CA1(根據(jù)本發(fā)明)在渣油的HDT中的評(píng)估使根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A1、CA1和AA1以及對(duì)比催化劑B1、D1、CD1、E1、CE1在充分?jǐn)嚢璧拈g歇式反應(yīng)器中,基于減壓渣油型Safaniya(ArabianHeavy)VR原料(參見表4中的特征)經(jīng)歷催化測(cè)試。表4:使用的SafaniyaVR原料的特征SafaniyaVR密度15/41.0290100℃下的粘度mm2/s1678硫wt%5.05氮ppm3724鎳ppm47釩ppm148康氏殘?zhí)縲t%20C7瀝青質(zhì)wt%14SARA飽和化合物wt%11芳烴wt%39樹脂wt%34瀝青質(zhì)wt%14模擬蒸餾IP℃5%℃459.610%℃490.020%℃531.230%℃566.240%℃597.6DS:EP℃℃611.1DS:distireswt%44.0為此,通過將H2S/H2氣體混合物在350℃下循環(huán)2小時(shí)的非原位硫化步驟之后,將間歇式反應(yīng)器裝入15ml體積的催化劑,排除空氣,并且然后用90ml原料覆蓋。應(yīng)用的操作條件如下:表5:間歇式反應(yīng)器中使用的操作條件總壓力9.5MPa測(cè)試溫度370℃測(cè)試持續(xù)時(shí)間3小時(shí)在測(cè)試結(jié)束時(shí),將反應(yīng)器冷卻并且在氮?dú)庀鲁喝仄幔╰riplestripping)(10分鐘,1MPa下)之后,收集流出物并通過X-射線熒光(硫和金屬)和通過模擬蒸餾(ASTMD7169)分析。加氫脫硫HDS度定義如下:HDS(%)=((wt%S)原料-(wt%S)配制品(formula))/(wt%S)原料x100同樣地,加氫脫金屬HDM度定義如下:HDM(%)=((ppmwNi+V)原料-(ppmwNi+V)配制品)/(ppmwNi+V)原料x100最后,540℃+餾分的轉(zhuǎn)化度通過以下關(guān)系定義:HDX540+(%)=((X540+)原料-(X540+)流出物)/(X540+)原料×100催化劑的性能總結(jié)在表6中。表6:相比于催化劑B1、D1、CD1、E1、CE1,催化劑A1、AA1、CA1的加氫脫硫HDS、加氫脫金屬HDM和加氫轉(zhuǎn)化HDX性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(根據(jù)本發(fā)明)47.381.2AA1(根據(jù)本發(fā)明)43.881.1CA1(根據(jù)本發(fā)明)48.679.1B1(對(duì)比)47.577.5D1(對(duì)比)48.174.4CD1(對(duì)比)49.371.4E1(對(duì)比)51.476.5CE1(對(duì)比)52.870.4從表6清楚的是使用本發(fā)明的催化劑導(dǎo)致在現(xiàn)有技術(shù)的不同質(zhì)地中從未觀察到的加氫脫金屬(HDM)的顯著增加。觀察到加氫脫硫(HDS)略微降低,但其就進(jìn)行一系列測(cè)試的目的而言不是抑制性的,如在工業(yè)中的情況。在實(shí)踐中,活性不同的原因由以下事實(shí)解釋:符合本發(fā)明的載體A、AA、CA1同時(shí)展示大于0.75ml/g的中孔體積,至少等于18nm的孔徑,總體積的至少15%的大孔體積和大于100m2/g的SBET。相比之下,載體CD和CE具有太小的孔徑,載體D、E、CD和CE具有太小的大孔體積并且載體B具有太小的中孔體積。實(shí)施例7:根據(jù)本發(fā)明的催化劑A1、AA1、CA1在固定床加氫處理中的評(píng)估并與催化劑B1、D1和E1的催化性能對(duì)比在石油渣油的加氫處理測(cè)試中將根據(jù)本發(fā)明制備的所述催化劑A1、AA1、CA1與用于對(duì)比的催化劑B1、D1和E1的性能進(jìn)行比較。原料由中東起源的常壓渣油(AR)(ArabianMedium)和減壓渣油(ArabianLight)的混合物組成。制備兩種分離的混合物用于這些評(píng)估。相應(yīng)的原料分別表征為高含量的康氏殘?zhí)浚?3.2和14.4wt%)和瀝青質(zhì)(5.2和6.1wt%)和高水平的鎳(22至25重量ppm)、釩(67至79重量ppm)和硫(3.86至3.90wt%)。這些原料的全部特征呈現(xiàn)在表7中。表7:用于測(cè)試的原料No.1和No.2的特征ARAM/VRAL混合進(jìn)料No.1ARAM/VRAL混合進(jìn)料No.2密度15/40.99200.9886硫wt%3.903.86氮ppm29952800鎳ppm2522釩ppm7967康氏殘?zhí)縲t%14.413.2C7瀝青質(zhì)wt%6.14.6模擬蒸餾IP℃2652615%℃36636210%℃40840320%℃45845430%℃50249740%℃54253650%℃57657160%℃60960370%℃--80%℃--90%℃--DS:EP℃℃616614DS:distireswt%6163在通過在350℃的最終溫度下將添加DMDS的瓦斯油餾分在反應(yīng)器中循環(huán)的硫化步驟之后,所述單元用下述石油渣油在表8的操作條件下運(yùn)行。表8:固定床反應(yīng)器中使用的操作條件總壓力15MPa測(cè)試溫度370℃渣油的時(shí)空間速度0.8h-1氫氣流量1200stdl.H2/l.原料注入原料的ARAM/VRAL混合物,然后將其加熱至測(cè)試溫度。在300小時(shí)的穩(wěn)定化時(shí)段之后,記錄加氫脫硫(HDS)和加氫脫金屬(HDM)性能,以及VR(540℃+餾分)的加氫轉(zhuǎn)化率。然后,該性能作為相對(duì)于參考(在表9和10中設(shè)定為0)的相對(duì)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)或在圖1至4中基于相對(duì)比例(scale)(其中將活性標(biāo)準(zhǔn)化至100)呈現(xiàn)。因此100不代表流出物中的水平零。對(duì)于用原料No.1評(píng)估的第一系列催化劑,確認(rèn)了實(shí)施例4中的結(jié)果,即相對(duì)于參考催化劑(圖1和2),根據(jù)本發(fā)明的催化劑的加氫脫金屬HDM性能提高。表9:催化劑A1、AA1和E1對(duì)原料No.1的HDS、HDM和HDX性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(根據(jù)本發(fā)明)基準(zhǔn)基準(zhǔn)AA1(根據(jù)本發(fā)明)-0.8-0.2E1+7.6-1.6對(duì)于第二系列(A1、CA1、B1、D1、E1),對(duì)原料No.2的評(píng)估,根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的加氫脫金屬HDM性能再次顯著超過現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的性能(圖3和4)。表10:催化劑A1、CA1、B1、D1和E1對(duì)原料No.2的HDS、HDM和HDX性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(根據(jù)本發(fā)明)基準(zhǔn)基準(zhǔn)CA1+0.5-1.0B1-0.8-1.8D1+0.4-2.4E1+3.3-4.9實(shí)施例8:根據(jù)專利US6780817的特征的催化劑的制備—從載體F開始的催化劑F1通過專利US6,780,817的實(shí)施例3的制備方法制備載體F。獲得的氧化鋁的孔分布使用壓汞法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-83,在4000bar(400MPa)的最大壓力下,使用484達(dá)因/cm的表面張力和140°的接觸角表征。不存在微孔隙度通過氮?dú)鉁y(cè)孔法證實(shí)。這些數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。由先前獲得的載體F制備催化劑F1。為此,使用干浸漬方法。水性浸漬溶液含有鉬和鎳的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O并且鎳鹽是硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O。確定這些鹽各自在溶液中的量以在催化劑中沉積所需量的各元素。在環(huán)境溫度下在水飽和氣氛中熟化之后,將浸漬的載體的擠出物在120℃下干燥過夜,然后在500℃下在空氣下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的目標(biāo)含量是6wt%,氧化鎳的目標(biāo)含量是1.5wt%并且五氧化二磷的目標(biāo)含量是1.2wt%。P/Mo原子比等于0.4并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此調(diào)節(jié)溶液的濃度以滿足該目標(biāo),考慮不同載體的吸水體積,如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的,常規(guī)確定后者。實(shí)施例9:對(duì)比催化劑F1的評(píng)估在實(shí)施例6的條件下,基于原料No.1的對(duì)比催化劑F1的評(píng)估表明加氫脫金屬HDM和加氫脫硫HDS性能的顯著不足,其強(qiáng)調(diào)大的大孔體積與大的中孔直徑的組合的重要性。表11:催化劑A1、E1和F1對(duì)原料No.1的HDS、HDM和HDX性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(根據(jù)本發(fā)明)基準(zhǔn)基準(zhǔn)F1-5.8-5.3E1+7.6-1.6實(shí)施例10:相比于根據(jù)本發(fā)明制備的A1和AA1以及不根據(jù)本發(fā)明的E1、E2和E3,催化劑A2、AA2和A3、AA3的制備和評(píng)估由載體A和AA和E根據(jù)其命名法制備催化劑A2、AA2、A3、AA3和E2、E3。為此,使用干浸漬方法。水性浸漬溶液含有鉬和鎳的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O并且鎳鹽是硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O。確定這些鹽各自在溶液中的量以在催化劑中沉積所需量的各元素。在環(huán)境溫度下在水飽和氣氛中熟化之后,將浸漬的載體的擠出物在120℃下干燥過夜,然后在500℃下在空氣下煅燒2小時(shí)。對(duì)于催化劑A2、AA2、E2,三氧化鉬的目標(biāo)含量是8wt%,氧化鎳的目標(biāo)含量是1.5wt%并且五氧化二磷的目標(biāo)含量是2.3wt%。P/Mo原子比等于0.58并且Ni/Mo原子比等于0.37。因此調(diào)節(jié)溶液的濃度以滿足該目標(biāo),考慮不同載體的吸水體積,如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的,常規(guī)確定后者。對(duì)于催化劑A3、AA3、E3,三氧化鉬的目標(biāo)含量是4.5wt%,氧化鎳的目標(biāo)含量是1.1wt%并且五氧化二磷的目標(biāo)含量是1.5wt%。P/Mo原子比等于0.67并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此調(diào)節(jié)溶液的濃度以滿足該目標(biāo),考慮不同載體的吸水體積,如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的,常規(guī)確定后者。以上制備的不同催化劑全部根據(jù)實(shí)施例5中描述的測(cè)試方法評(píng)估。表12:催化劑A1、AA1、E1、A2、AA2、E2、A3、AA3和E3的HDS、HDM和HDX性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(根據(jù)本發(fā)明)47.381.2AA1(根據(jù)本發(fā)明)43.881.1E1(對(duì)比)51.476.5A2(根據(jù)本發(fā)明)48.981.6AA2(根據(jù)本發(fā)明)46.381.4E2(對(duì)比)53.974.5A3(根據(jù)本發(fā)明)45.882.7AA3(根據(jù)本發(fā)明)42.482.4E3(對(duì)比)48.278.7對(duì)催化劑A2、AA2和A3、AA3獲得的性能顯示載體A和AA的質(zhì)地性質(zhì)與本申請(qǐng)要求保護(hù)的不同催化劑配方的組合允許加氫脫金屬HDM性能相對(duì)于沉積在具有不同質(zhì)地性質(zhì)的載體,且特別是現(xiàn)有技術(shù)描述的載體上的同一配方系統(tǒng)地最大化。獲得的加氫脫金屬HDM性能的水平特別系統(tǒng)地大于使用現(xiàn)有技術(shù)的載體和配方得到的性能。此外,在加氫脫硫HDS方面,活性不足是低的并且不顯著。實(shí)施例11:3000小時(shí)(約4個(gè)月)的持續(xù)時(shí)間的穩(wěn)定性評(píng)估基于表5的原料No.2在3000小時(shí)的加氫脫金屬中評(píng)估根據(jù)本發(fā)明的催化劑A1和對(duì)比催化劑E1,目標(biāo)保持為流出物中30ppm金屬(累積Ni和V)。為此,將溫度隨時(shí)間逐漸升高以彌補(bǔ)失活。其它操作條件貫穿測(cè)試保持固定,即150bar(15MPa)的總壓力,0.8h-1和1200stdl.H2/l.原料。0.5個(gè)月后,確認(rèn)相對(duì)于催化劑E1,催化劑A1的加氫脫金屬HDM活性增加大約2℃。然而,觀察到加氫脫硫HDS不足,但仍判斷為輕微,根據(jù)本發(fā)明的催化劑的主要目標(biāo)是在隨時(shí)間的最大穩(wěn)定性的情況下,在給定溫度下實(shí)現(xiàn)盡可能高的加氫脫金屬HDM度。經(jīng)過進(jìn)行的4個(gè)月測(cè)試,顯示的失活對(duì)催化劑A1預(yù)計(jì)為3.4℃/月,而對(duì)于對(duì)比催化劑E1,其為5.1℃/月(圖5)。該差異對(duì)應(yīng)于循環(huán)時(shí)間的50rel.%增加,其對(duì)于精煉廠具有顯著效益。單元出口處的硫含量大于用參考催化劑E1觀察的硫含量。然而,失活是低的(1.6℃/月,圖6),其使得可以保持根據(jù)精煉廠約束的低操作溫度。實(shí)施例12:根據(jù)本發(fā)明的固體的機(jī)械性質(zhì)的評(píng)估并與現(xiàn)有技術(shù)的固體的機(jī)械性質(zhì)比較通過機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試(GGC)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6175評(píng)估催化劑A1和E1的機(jī)械性質(zhì)。對(duì)于催化劑A1,其平均機(jī)械強(qiáng)度為0.9daN/mm,其對(duì)于考慮的應(yīng)用是令人滿意的并且大于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的其它催化劑,例如E1可能觀察到的機(jī)械強(qiáng)度,所述E1具有等于0.8daN/mm的GGC。當(dāng)前第1頁1 2 3 
當(dāng)前第1頁1 2 3 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1