本發(fā)明屬于油煤加氫共煉催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一方面，隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及對輕質(zhì)產(chǎn)品需求的逐年增加，重油特別是高殘?zhí)?、高硫氮、高金屬劣質(zhì)渣油的加工處理成為煉油工廠的發(fā)展趨勢。另一方面，我國煤炭資源豐富，已探明儲量僅次于美國，俄羅斯。大量煤炭的直接燃燒給環(huán)境保護(hù)帶來了越來越沉重的負(fù)擔(dān)。為解決油煤利用問題，煤-油懸浮床加氫共煉技術(shù)由此而生。它可以利用煤粉和重、渣油之間的協(xié)同作用，使煤液化轉(zhuǎn)化為液體燃料的同時(shí)使重油輕質(zhì)化，特別是渣油中金屬元素的脫除，提高重油的利用水平。
煤-油懸浮床加氫共煉工藝是在氫氣的氛圍下，煤粉和重、渣油在催化劑的作用下通過反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。催化劑是煤-油懸浮床加氫共煉工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。該工藝催化劑一次性通過，催化劑制備簡單，加量少，催化活性高，金屬回收率高，降低了成本。鐵系催化劑因?yàn)槠鋬r(jià)格低、污染小、無需回收等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但鐵系催化劑活性較低，而對于活性較高的co、mo、mo和w系催化劑，又因其高成本而很難投入實(shí)際應(yīng)用，所以希望將鐵基催化劑與相對少量高價(jià)格的mo、mo等復(fù)合，希望在提高鐵基催化劑活性的同時(shí)，減少高價(jià)格金屬的用量。因此，研究開發(fā)一種煤負(fù)載fe-mo雙金屬催化劑尤為重要。
美國專利us4298454采用負(fù)載型鉬的金屬化合物的分解并硫化后得到催化劑，催化劑的加入量為10～950μg·g-1(以金屬計(jì))，但是根據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果只有在1000μg·g-1，并且催化劑需要在h2s/h2氣氛中預(yù)處理后才能有較好的反應(yīng)效果。授權(quán)號為cn102309972的中國專利公開一種催化劑，其由主催化劑，副催化劑和助劑三部分組成，主催化劑為鐵基催化劑，加入量為0.2％～5.0％，副催化劑為鉬基催化劑，加入量為fe和mo摩爾比為50：1-200：1，助劑為硫磺粉或含硫物，s/(fe+mo)摩爾比為1：4。反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段反應(yīng)溫度為300～410℃，反應(yīng)壓力為8～20mpa，反應(yīng)時(shí)間為10～60min第二階段反應(yīng)溫度為380～470℃，反應(yīng)壓力為8～22mpa，反應(yīng)時(shí)間為30～120min。反應(yīng)后<500攝氏度餾分產(chǎn)率達(dá)到60m％以上，轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90m％以上。這種方法催化劑的制備方法復(fù)雜，并且mo金屬價(jià)格較高。共煉過程分為兩步，反應(yīng)溫度較高，過程復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑，該催化劑不僅具有加氫活性高、抑焦效果好及煤轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，還制備簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為35:1～1:1，所述鐵為水溶性鐵鹽，所述鉬為水溶性鉬鹽，所述助活成分為硫化物，所述硫化物與所述活性成分的摩爾質(zhì)量比為1:3～1:5，所述載體為煤粉。
優(yōu)選地，所述煤粉選自褐煤、次煙煤與煙煤中的一種或者多種。
優(yōu)選地，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述鉬鹽為鉬酸銨、硫代鉬酸銨、鉬酸鈉中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述硫化物選自硫化鈉、硫化氫、二硫化碳與硫化氨中的一種或者多種。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取鐵鹽與鉬鹽，然后加入水中制成鹽混合溶液；
2)向鹽混合液中加入硫化物與適量的醇，攪拌混合均勻，再邊攪拌邊升溫至適宜溫度后，加入煤粉進(jìn)行反應(yīng)；
3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，烘干即可。
優(yōu)選地，所述步驟2)中向鹽混合液還可以加入適量的表面活性劑。加入表面活性劑的目的是進(jìn)一步提高鐵鹽與鉬鹽在煤粉中的分散性。
優(yōu)選地，所述步驟2)升溫至50～100℃，反應(yīng)的時(shí)間為1～4h。
優(yōu)選地，所述表面活性劑選自羧甲基纖維素鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇及聚乙二醇中的一種或多種。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，加入煤-油中的催化劑的金屬總量為煤-油的200～2000μg·g-1。
本發(fā)明的有益效果：
1、在授權(quán)號為cn102309972的中國專利基礎(chǔ)上，為了簡化制備工藝使其更能適應(yīng)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，發(fā)明人嘗試將水溶性鐵鹽與水溶性鉬鹽進(jìn)行負(fù)載處理，發(fā)現(xiàn)將其負(fù)載在煤粉之前的載體比如活性碳粉、炭黑粉等中工業(yè)化比較困難。負(fù)載所需的分散劑，驚奇地發(fā)現(xiàn)醇作為分散劑，能夠很好的將水溶性鐵鹽與水溶性鉬鹽負(fù)載在煤粉中，同時(shí)也能將硫化物負(fù)載其中，有利于硫化物助催化其活性。
2、本發(fā)明所制備的催化劑雙金屬摩爾比靈活可調(diào)，少量鉬的加入彌補(bǔ)了鐵系催化劑活性不足的劣勢，二者之間存在協(xié)同作用，加氫活性高，抑焦效果好，煤轉(zhuǎn)化率高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為1:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法如下：
1)將0.2576g鉬酸鈉，0.7948g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml丙醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和0.6860g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至50℃，加入100g煤粉，反應(yīng)時(shí)間1h；
4)反應(yīng)結(jié)束后在烘箱中放置一段時(shí)間，即可。
實(shí)施例2
一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為3:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法：
1)將0.2576g鉬酸鈉，2.3940g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml聚乙二醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和2.067g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至80℃，加入100g煤粉，反應(yīng)時(shí)間1h；
4)反應(yīng)結(jié)束后在烘箱中放置一段時(shí)間，即可。
實(shí)施例3
一種煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑，包括活性成分、助活成分以及載體，所述活性成分為鐵和鉬，所述鐵與所述鉬的摩爾質(zhì)量比為9:1，所述鐵為硫酸亞鐵，所述鉬為鉬酸鈉，所述助活成分為硫化鈉，所述載體為煤粉。
制備方法：
1)將0.2576g鉬酸鈉，7.1820g硫酸亞鐵，加入到100ml去離子水中；
2)向混合液中加入20ml乙醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉和6.2010g硫化鈉；
3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至100℃，加入100g煤粉，反應(yīng)時(shí)間1h；
4)反應(yīng)結(jié)束后在烘箱中放置一段時(shí)間，即可。
試驗(yàn)例
實(shí)施例1-3的煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑催化效果相似，現(xiàn)在以實(shí)施例1的煤-油加氫共煉煤負(fù)載型催化劑用于馬瑞常壓渣油與安徽煤的加氫共煉中，并采用空白、負(fù)載型鉬酸銨催化劑、負(fù)載型硫酸亞鐵催化劑進(jìn)行相同條件下的反應(yīng)與其對比。馬瑞常壓渣油性質(zhì)見表1，安徽煤性質(zhì)見表2，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)初壓8mpa，馬瑞常壓渣油：安徽煤＝3:1，反應(yīng)時(shí)間60min，硫化劑2000μg·g-1；反應(yīng)結(jié)果見表3。
表1馬瑞常壓渣油基本性質(zhì)
表2安徽煤的工業(yè)分析和元素組成性質(zhì)
表3馬瑞常渣-安徽煤加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物分布
由表3可知，相對于采用負(fù)載型mo催化劑、負(fù)載型fe催化劑，采用實(shí)施例1的催化劑(fe-mo(1：1))時(shí)反應(yīng)體系的生焦率最低；從固體產(chǎn)率、煤轉(zhuǎn)化率，實(shí)施例1的催化劑超過了負(fù)載型鉬的催化效果，從煤-油加氫共煉產(chǎn)物收率來看，負(fù)載型fe-mo(1：1)雙金屬催化劑在抑制生焦的同時(shí)，也能促進(jìn)重油向輕組分轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的催化劑不僅改善了反應(yīng)效果，還大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本(由于廉價(jià)金屬fe的引入代替了一部分高價(jià)格的金屬)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。