本發(fā)明專利涉及一種煤液化用fes2納米管催化劑的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在煤液化催化劑中，催化劑由于其特有的低價(jià)易得且不會(huì)對環(huán)境帶來負(fù)面影響而成為煤液化催化劑的首選，而目前有關(guān)煤液化催化劑的制備研究多集中在負(fù)載型催化劑及小尺寸納米離子催化劑的制備上，而有關(guān)特殊形貌的納米催化劑在煤液化方面的制備研究目前尚且沒有相關(guān)報(bào)道，本發(fā)明創(chuàng)新之處在于以對煤液化催化反應(yīng)具有較好催化性能的fes2為目標(biāo)產(chǎn)物，提出一種可以大量制備的fes2納米管的合成制備方法。

fes2納米材料近年來由于在光學(xué)器件、電極材料、催化劑等領(lǐng)域所表現(xiàn)出的優(yōu)異特性，對于其的制備與研究也越來越多，fes2納米管材料其一維納米結(jié)構(gòu)由于同時(shí)具備了較高的比表面積和長徑比，引起了不少研究人員的關(guān)注。目前有關(guān)fes2納米管的研究已有報(bào)道，2015年shi等【shix,tiana,xuex,etal.synthesisoffes2(pyrite)nanotubethroughsulfurationoffe2o3nanotube.materialsletters,2015,141：104-106.】通過在含有水和nh4f的乙二醇溶液中利用電化學(xué)陽極氧化法在fe片上制備了fe3o4納米管前軀體，通過將前軀體與一定量的硫粉(按加熱溫度下硫蒸汽壓力80kpa計(jì)算)在真空管式爐中經(jīng)兩段加熱處理后，最終制得直徑90±10nm，壁厚15±2nm的fes2納米管，所得fes2納米管排列緊密有序。2016年，wang等【wangm,xued,qinh,etal.preparationoffes2nanotubearraysbasedonlayer-by-layerassemblyandtheirphotoelectrochemicalproperties.materialsscienceandengineering:b,2016,204：38-44.】以zno納米棒為模板，利用逐層組裝的方式也成功制備出了fe2o3納米管前軀體，經(jīng)進(jìn)一步硫化處理后得到fes2納米管；li等【liy,hanz,jiangl,etal.template-directedsynthesisoforderedironpyrite(fes2)nanowiresandnanotubesarrays.journalofsol-gelscienceandtechnology,2014,72(1):100:105.】同樣以模板法為基礎(chǔ)，利用aao為模板在穩(wěn)定劑存在的條件下，通過浸漬的方式制備了管狀納米fe2o3前軀體，同樣經(jīng)500℃硫化處理及去除模板后最終得到fes2納米管。

以上合成路線在制備過程中，合成路線較為復(fù)雜，前驅(qū)體fe2o3納米管的制備過程需要依靠于硬模板來合成，不適用于大量制備合成，而模板的脫除過程無疑使合成路線變得繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明專利采用sdbs(十二烷基苯磺酸鈉)作為軟模板劑，提供了一種工藝簡單，適于大量合成的煤液化用fes2納米管的制備方法，該方法所制備的fes2納米管工藝簡單，離散性更好。

一種煤液化用fes2納米管催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)分別將sdbs、fecl3·6h2o和naoh配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液、濃度為0.4mol/l的fecl3溶液和濃度為2mol/l的naoh溶液，其中sdbs和fecl3·6h2o的摩爾比為1：(3.3～3.5)，naoh和fecl3·6h2o的摩爾比為(2.4～2.6)：1；

(2)在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a；

(3)在60℃下，將步驟(2)所得混合溶液a中邊攪拌邊滴入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b；

(4)將步驟(3)所得的反應(yīng)溶液b放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h；

(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末；

(6)將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(所述升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)1～3小時(shí)；

(7)將步驟(6)所得產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥8～10小時(shí)，即得到fes2納米管。

優(yōu)選地，所述sdbs和fecl3·6h2o的摩爾比為1：3.4。

優(yōu)選地，所述naoh和fecl3·6h2o的摩爾比為2.5：1。

煤液化用fes2納米管催化劑的制備方法具有以下有益效果：

(1)采用sdbs作為模板劑合成fe2o3納米管前驅(qū)體，模板為軟模板，易于脫模，合成過程簡單。

(2)本發(fā)明專利所制備fes2納米管，工藝簡單，離散性更好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.4，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.5:1時(shí)所得fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末的sem圖。

圖2是sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.4，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.5:1時(shí)硫化后得到的煤液化用fes2納米管催化劑的sem圖。

圖3是sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.4，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.5:1時(shí)硫化后得到的煤液化用fes2納米管催化劑的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

當(dāng)sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.3，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.4:1時(shí)，分別稱取0.4167g的sdbs、1.0652g的fecl3·6h2o和0.3787g的naoh備用；將所稱取的sdbs配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液；將所稱取的fecl3·6h2o配置成濃度為0.4mol/l的fecl3溶液；將所稱取的naoh配置成濃度為2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a1；繼續(xù)在60℃攪拌條件下，將混合溶液a1中邊攪拌邊逐滴加入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b1。

將反應(yīng)溶液b1放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h，然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末。

將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)2小時(shí)；將安瓿瓶中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥9小時(shí)，得到硫化后的fes2納米管。

實(shí)施例2

當(dāng)sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.3，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.6:1時(shí)，分別稱取0.4079的sdbs、1.0430g的fecl3·6h2o和0.4020g的naoh備用；將所稱取的sdbs配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液；將所稱取的fecl3·6h2o配置成濃度為0.4mol/l的fecl3溶液；將所稱取的naoh配置成濃度為2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a2；繼續(xù)在60℃攪拌條件下，將混合溶液a2中邊攪拌邊逐滴加入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b2。

將反應(yīng)溶液b2放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h，然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末。

將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)2小時(shí)；將安瓿瓶中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥9小時(shí)，得到硫化后的fes2納米管。

實(shí)施例3

當(dāng)sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.5，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.4:1時(shí)，分別稱取0.3927g的sdbs、1.0651g的fecl3·6h2o和0.3786g的naoh備用；將所稱取的sdbs配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液；將所稱取的fecl3·6h2o配置成濃度為0.4mol/l的fecl3溶液；將所稱取的naoh配置成濃度為2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a3；繼續(xù)在60℃攪拌條件下，將混合溶液a3中邊攪拌邊逐滴加入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b3。

將反應(yīng)溶液b3放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h，然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末。

將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)2小時(shí)；將安瓿瓶中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥9小時(shí)，得到硫化后的fes2納米管。

實(shí)施例4

當(dāng)sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.5，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.6:1時(shí)，分別稱取0.4075g的sdbs、1.1048的fecl3·6h2o和0.4256g的naoh備用；將所稱取的sdbs配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液；將所稱取的fecl3·6h2o配置成濃度為0.4mol/l的fecl3溶液；將所稱取的naoh配置成濃度為2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a4；繼續(xù)在60℃攪拌條件下，將混合溶液a4中邊攪拌邊逐滴加入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b4。

將反應(yīng)溶液b4放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h，然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末。

將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)2小時(shí)；將安瓿瓶中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥9小時(shí)，得到硫化后的fes2納米管。

實(shí)施例5

當(dāng)sdbs與fecl3·6h2o的摩爾比為1:3.4，naoh與fecl3·6h2o的摩爾比為2.5:1時(shí)，分別稱取0.4043g的sdbs、1.0647g的fecl3·6h2o和0.3945g的naoh備用；將所稱取的sdbs配置成濃度為0.02mol/l的sdbs溶液；將所稱取的fecl3·6h2o配置成濃度為0.4mol/l的fecl3溶液；將所稱取的naoh配置成濃度為2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，將所制得的sdbs溶液中邊攪拌邊滴入所制得的fecl3溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌10min，得到混合溶液a5；繼續(xù)在60℃攪拌條件下，將混合溶液a5中邊攪拌邊逐滴加入所制得的naoh溶液，然后繼續(xù)在60℃下均勻攪拌30min，得到反應(yīng)溶液b5。

將反應(yīng)溶液b5放入反應(yīng)釜中，在180℃下水熱處理12h，然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并依次用去離子水和乙醇多次洗滌，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙燒2小時(shí)，得到fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末，其sem檢測結(jié)果見圖1所示。

將fe2o3納米管前驅(qū)體固體粉末和升華硫(升華硫的添加量根據(jù)pv＝nrt，按反應(yīng)溫度下蒸汽壓80kpa計(jì)算，即其中，p為80kpa，v為安瓿瓶的體積，r為常數(shù)，t為反應(yīng)溫度，n為升華硫物質(zhì)的量)加入到安瓿瓶中，將安瓿瓶用氮?dú)夥磸?fù)吹掃幾次后，在抽真空條件下進(jìn)行密封，將密封后的安瓿瓶放置在馬弗爐中，在400℃下反應(yīng)2小時(shí)；將安瓿瓶中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用cs2和乙醇反復(fù)離心多次洗滌，再將洗滌后的產(chǎn)物在50℃下真空干燥9小時(shí)，即得到硫化后的fes2納米管，其sem檢測結(jié)果見圖2所示，其xrd檢測結(jié)果見圖3所示。

當(dāng)然，上述說明并非是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。