一種Ni基三元組分煤催化氣化催化劑及其制備和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種高效煤催化氣化制天然氣催化劑及其制備和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]我國煤炭的利用以直接燃燒為主，不僅能源利用率很低，而且造成粉塵、酸雨、大量溫室氣體CO2排放等污染問題，煤氣化技術(shù)在高效、清潔利用煤炭資源方面有重要作用，但傳統(tǒng)的煤氣化過程反應(yīng)溫度高，生成氣凈化困難，能耗大，對設(shè)備要求高。
[0003]正處于實驗室研究階段的各種新型煤氣化技術(shù)被稱之為第三代煤氣化技術(shù)，其中包括煤的催化氣化技術(shù)，與傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)技術(shù)相比，該技術(shù)的顯著優(yōu)勢表現(xiàn)為在獲得高的氣化反應(yīng)速率，同時也使氣化溫度顯著降低(600-900 °C)，使煤的溫和氣化得實現(xiàn)。煤催化氣化技術(shù)不僅降低了氣化過程的能耗以及對氣化爐設(shè)備材料的要求，而且利于氣化過程的脫硫、除塵。因此，煤的催化氣化技術(shù)越來越受到國內(nèi)外研究者的重視。
[0004]大量的研究結(jié)果表明堿金屬化合物尤其是鉀、鈉的碳酸鹽，堿土金屬及過渡金屬的鹽都是催化氣化很好的催化劑。美國Exxonmobil公司以K2CO3作為催化劑，研發(fā)出了以生產(chǎn)代用天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝，加入K2CO3催化劑后，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率大大提高，反應(yīng)速率也提高了大約4倍(Energy Research, 1980,4:137-147)。與單組分催化劑相比，多元催化劑具有更高的氣化效率，近來受到研究者高度關(guān)注。Akyurtlu等以K2SO4和FeSO4的混合物為催化劑對匹茲堡HVA煤焦進(jìn)行氣化研究,反應(yīng)條件為:K/Fe摩爾比為9、溫度為850 °C、壓力為0.1MPa、金屬/碳的原子比為0.02、金屬負(fù)載量為5.1?7.3g/100g碳、碳顆粒大小為53 μ m?106 μ m、反應(yīng)氣為Η20/Η2或H20/N2 (H2O含量均為30%)，碳的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，相同反應(yīng)條件下，單獨使用K2CO3作為催化劑，碳的轉(zhuǎn)化率僅為 89% (Fuel Processing Technology, 1995,43:71-86)。Sheth 等分別用三兀催化劑Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、二元催化劑Na2CO3-K2CO3、單體催化劑K2CO3對煤進(jìn)行氣化動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)三元催化劑催化氣化的活化能低于二元催化劑和單體催化劑催化氣化的活化能，這是由于在氣化溫度(70(TC?90(TC)下，三元催化劑呈液態(tài)，而二元催化劑和單體催化劑K2CO3為固態(tài)。由于催化劑以液態(tài)存在，其流動性好，更容易擴(kuò)散到反應(yīng)體系，煤炭的活性位相應(yīng)增加，因此活性相對較高(Fuel，2004, 83:557-572)。由此可見，復(fù)合催化劑比起構(gòu)成它的任意組分的催化活性要高，且具有一定抗失活性能，因此備受矚目。目前已開發(fā)的雙組分催化劑有NaCl-Na2SO4, LiF-Li2CO3, NaCl-Na2CO3, KCl-K2CO3，己開發(fā)的三組分體系的復(fù)合催化劑有 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3, Na2SO4-NaCl-Na2CO3 (煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29(1):27-32)。據(jù)文獻(xiàn)報道甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣的主要反應(yīng)，金屬鎳是甲烷化催化劑中最常用的活性組分(Journal of Catalysis, 1977，50:228-236)。然而，以Ni為基質(zhì)的煤催化氣化制天然氣的多元催化劑鮮有報道。
[0005]因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種新型高效的以Ni為基質(zhì)的復(fù)合煤催化氣化催化劑，該催化劑不僅能夠提高氣化效率，而且能夠加速天然氣的生成，推進(jìn)煤催化氣化制天然氣向工業(yè)化邁進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種以Ni為基質(zhì)的新型高效復(fù)合煤催化氣化催化劑及其制備方法和用途。
[0007]本發(fā)明以沉積沉淀法將多種有效活性組分沉積于碳基材料上，主催化劑的有效成分為Ni，促進(jìn)甲烷化反應(yīng)，所添加的一種B組分主要是為了加速水煤氣變換反應(yīng)，提高H2含量，以便與碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，另一種C組分主要是為了吸收氣化中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，如CO2, H2S等，這在氣化工藝上是有利的因素，同時該組分還具有的顯著作用是鈍化煤中存在的礦物質(zhì)，如高嶺土，從而起到避免催化劑失活的效果，這為后續(xù)催化劑的回收和循環(huán)利用催化劑提供了有效保障，從而可使煤催化氣化制天然氣實現(xiàn)工藝化生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種三元組分煤催化氣化催化劑，其特征在于所述的催化劑中包含A組分、B組分、C組分及煤基材料，A組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
1-10%, B組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2%, C組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2%，催化劑中的其余成分主要為煤基材料，催化劑的粒徑為60目-100目。
[0009]所述的煤基材料為褐煤、煙煤、焦炭、石油焦或無煙煤中的一種。
[0010]所述A組分為Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(Ac)2中的一種或多種組合。
[0011]所述B組分為可溶性的錳鹽、鉻鹽或鋅鹽。
[0012]所述C組分為可溶性鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽或鈰鹽。
[0013]本發(fā)明提供了一種用于煤催化氣化制天然氣的三元組分復(fù)合催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟，將A組分、B組分、C組分及煤基材料置于蒸餾水中，攪拌使其混勻，采用沉積劑將有效金屬活性組分擔(dān)載于煤基材料上，離心、洗滌及干燥處理，壓片后破碎過篩，得到催化劑與煤基材料的混合物，該混合物的粒徑為60目-100目。
[0014]所述的A組分為Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(Ac)2中的一種或多種組合。
[0015]所述沉積劑為Na2C03、K2C03、KOH、NaOH、NH3.H2O, NaHCO3, KHCO3 中的一種或多種組合。濃度為 0.5-2 mol/L,優(yōu)選 0.8-1.5 mol/L。
[0016]本發(fā)明一種典型的實驗室制備過程如下:
將0.2-15 g A組分、0.5- 6 g B組分和0.1- 8 g C組分溶于去離子水中，然后將1_ 20 g煤基材料加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，量取溶液濃度?.5-2 mol/L沉積劑緩慢滴加到上述混合液中，邊滴加邊攪拌，直至沉積完全，離心、洗滌至PH為7，干燥，研磨過篩，備用。
[0017]本發(fā)明的催化劑是應(yīng)用于煤催化氣化制天然氣和氫氣的反應(yīng)中。
[0018]本發(fā)明所呈現(xiàn)出的顯著優(yōu)勢表現(xiàn)為:本發(fā)明采用簡易有效的沉積沉淀技術(shù)將催化劑三元活性組分錨定于煤基材料上，煤基材料上表面功能團(tuán)與催化劑組分有較強(qiáng)相互作用力，在氣化反應(yīng)中，與單組分相比，三元組分具有更低的熔點，易轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，能夠快速滲透到煤基材料的孔隙中，同時有效組分A中Ni具有較強(qiáng)的甲烷化能力，B組分呈現(xiàn)出較好的水煤氣變換能力，增加了氫氣的產(chǎn)生，有利于碳與氫氣直接發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，另外C組分能夠吸收體系產(chǎn)生的CO2,打破平衡控制，這有利于后續(xù)的氣體凈化，C組分還具有鈍化煤中的高嶺土等礦物質(zhì)的作用，避免催化劑的失活，這為后續(xù)催化劑的回收和循環(huán)利用催化劑提供了有效支撐。活性測試結(jié)果表明，與一元及二元催化劑相比，制備的三元組分復(fù)合催化劑具有更高的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和甲烷生成量。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明是如何實現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實施例僅對發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明:
實施例1:
將2.1 g Ni (NO3) 2、0.2 g Mn (Ac) 2和0.3 g Ca (NO3) 2溶于去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，量?0 ml濃度為I mol/L Na2CO3溶液將其緩慢滴加到上述混合液中，邊滴加邊攪拌，直至沉積完全，離心、洗滌至PH為7，干燥，研磨過篩，標(biāo)記為Samplel，備用。
[0020]該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線和CH4生成量分別見表I。
[0021]實施例2:
將2.1 g Ni (NO3) 2、0.2 g Mn (Ac) 2和0.6 g Ce (NO3) 3溶于去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹颍咳?0 ml濃度為I mol/L Na2CO3溶液將其緩慢滴加到上述混合液中，邊滴加邊攪拌，直至沉積完全，離心、洗滌至PH為7，干燥，研磨過篩，標(biāo)記為Sample2，備用。
[0022]該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線和CH4生成量分別見表I。
[0023]實施例3:
將2.5 g Ni (NO3) 2、0.3 g Mn (Ac) 2和0.4 g Mg (NO3) 2溶于去離