一種煤液化催化劑及其使用該催化劑的煤液化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種煤液化催化劑及其使用該催化劑的煤液化方法，所述煤液化催化劑包括如下組分：羥基氧化鐵1～99wt%、硫化鐵99～1wt%，其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的0.46～45wt%。本發(fā)明還進一步提供了利用該催化劑進行煤液化的方法，其包括如下步驟：上述煤液化催化劑在隔絕空氣條件下將其加入到油煤漿中，混合均勻，得到漿狀混合物，再與氫氣混合，經預熱后，在一定溫度和壓力條件下進行加氫反應，反應完成后，經分離，即得煤液化物料。本發(fā)明所述的煤液化催化劑，具有催化成本低、催化效果好的優(yōu)點。
【專利說明】一種煤液化催化劑及其使用該催化劑的煤液化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煤液化催化劑及其使用該催化劑的煤液化方法，屬于煤化工領域。
【背景技術】
[0002]煤直接液化是煤潔凈技術中的一個重要領域，也是煤綜合利用的一種有效途徑。煤液化不僅可以將煤炭轉化成潔凈的、高熱值的燃料油，減輕燃煤污染，還可以得到許多用人工合成方法難以合成的化工產品。所以，在全球石油資源逐漸短缺而煤炭資源相對豐富的情況下，高效煤液化技術已成為一個重要的研究課題。
[0003]高效煤液化技術分為直接液化和間接液化，其中，煤直接液化是將干燥粉碎的煤粉與溶劑混合形成煤漿，根據(jù)各自工藝的特點加入不同的催化劑，在高溫400?500°C和高壓15?30MPa的條件下，通入氫氣使煤發(fā)生裂解加氫反應，從而經轉化和精制處理生產燃料油。現(xiàn)有技術中，煤直接液化催化劑通常有三類:第一類為貴金屬催化劑，如鈷，鑰，鎳催化劑，具有催化活性大的優(yōu)點，但其價格昂貴，且存在資源短缺的問題；第二類為金屬鹵化物催化劑，如Zncl2和Sncl2等，該類催化劑屬酸性催化劑，催化能力強，但對設備腐蝕嚴重；第三類為鐵系催化劑，如含鐵的天然礦物以及經制備得到的含鐵化合物等，該類催化劑具有價格低廉且不必進行回收的優(yōu)點。
[0004]由于鐵系催化劑具有來源廣泛、價格低廉、一次使用不用回收等優(yōu)點，因此受到人們極大地關注，是煤直接液化研究和發(fā)展的方向之一。例如，中國專利文獻CN1298920A就公開了一種以鐵礦石作為催化劑的煤的液化方法，包括以10微米以下的鐵礦石作為催化齊U，并于溶劑和催化劑以及硫或硫化物的存在下，對煤進行加氫液化，其中，所述鐵礦石中鐵含量為40wt%以上、鎳含量為0.2?2.5wt%、氫氧化鋁為6?20wt、鉻含量為1.4wt%以下。
[0005]上述技術中，采用鐵礦石作為煤液化反應的催化劑進行煤液化反應，具有催化劑原料價格低廉、來源廣泛的優(yōu)點。但是在上述技術中，為了提高鐵礦石的催化活性，首先需要在煤液化溶劑中將鐵礦石粉碎為10微米以下的細粉，由于鐵礦石為疏油性的無機成分，而煤液化溶劑為有機溶劑，鐵礦石在有機溶劑中進行濕式粉碎時，鐵礦石的潤濕性不好，因此即便是將其粉碎為微細粒徑的細粉，仍會存在其在有機溶劑中分散性差的問題，從而在一定程度上也直接影響了該催化劑的催化活性。
[0006]為了克服上述技術問題，中國專利文獻CN1744947A公開了一種煤液化高活性鐵系催化劑的制備方法，其包括如下步驟，將硫酸亞鐵和氨在水溶液中進行反應，反應過程中還可以通過氧氣或含氧氣體，使生成氫氧化鐵的同時，還可以生成部分FeOOH，對產物氫氧化鐵以及FeOOH進行脫水、干燥，然后再在干式粉碎機中與一部分液化原料煤一起進行粉碎，使所述氫氧化鐵以及FeOOH形成微粉狀并高度分散附著在煤的表面。
[0007]上述技術中，用于煤液化的鐵系催化劑是經過硫酸亞鐵和氨水進行反應、再通過干燥、負載等步驟，將氫氧化鐵以及FeOOH沉積在煤表面上制備得到的。但是上述技術中制備得到的催化劑在進行煤直接液化的催化反應時，除了使用該催化劑外，還需要在該煤液化反應體系中加入助催化劑硫，這樣在達到煤熱分解反應溫度后，活性組分才可以對煤熱分解所產生的熱分解自由基進行充分的供氫，獲得較高油分收率的煤液化產物。在上述煤液化反應過程中，催化劑中的氫氧化鐵和FeOOH只有在硫催化助劑作用后才可以對煤熱分解產生的自由基起到供氫作用，因此該類催化劑在煤液化反應中存在催化速度慢、催化效率低的問題。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術問題是解決現(xiàn)有技術中用于煤液化的鐵系催化劑存在催化效率低的問題，進而提供一種催化效率高的煤液化催化劑以及煤液化方法。
[0009]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種煤液化催化劑，包括如下組分:
[0010]羥基氧化鐵 I?99wt%
[0011]硫化鐵 99?lwt%
[0012]其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的0.46?45wt%。
[0013]進一步地，所述煤液化催化劑，包括如下組分:
[0014]輕基氧化鐵5?88wt%
[0015]硫化鐵12 ?95wt%
[0016]其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
[0017]進一步地，所述的煤液化催化劑，由如下組分組成:
[0018]輕基氧化鐵5?88wt%
[0019]硫化鐵12 ?95wt%
[0020]其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
[0021]進一步地，所述的煤液化催化劑，由如下組分組成:
[0022]羥基氧化鐵 10?75wt%
[0023]硫化鐵25 ?90wt%
[0024]其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
[0025]所述催化劑為羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，所述羥基氧化鐵脫硫劑中羥基氧化鐵的含量為65?100wt%。
[0026]所述羥基氧化鐵為無定形羥基氧化鐵。
[0027]所述煤液化催化劑粒徑小于200目。
[0028]利用所述的煤液化催化劑進行煤液化的方法，包括如下步驟:
[0029](I)將所述催化劑在隔絕空氣條件下加入到油煤漿中，混合均勻，得到漿狀混合物；
[0030](2)將所述步驟(I)中的漿狀混合物與氫氣混合，經預熱后在溫度為420?465°C、反應體系總壓為10?30MPa的條件下進行加氫反應，反應完成后，經分離，即得煤液化物料。
[0031]在煤液化體系中，硫與鐵的摩爾比大于2 ;當硫與鐵的摩爾比小于2時，補充單質硫至硫與鐵的摩爾比大于2。
[0032]所述催化劑在無氧氣的粉化裝置中粉碎。[0033]以煤粉質量計，所述催化劑的添加量為使得催化劑中鐵含量占所述煤粉質量的
0.5 ?3wt%。
[0034]所述氫氣與所述漿狀混合物的氣液比為600?1000NL/kg。
[0035]所述氣液比為700NL/kg。
[0036]鐵系脫硫劑廢劑用作煤液化催化劑的用途。
[0037]所述鐵系脫硫劑廢劑為羥基氧化鐵脫硫劑廢劑。
[0038]所述羥基氧化鐵脫硫劑為無定形羥基氧化鐵脫硫劑。
[0039]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0040](I)本發(fā)明所述煤液化催化劑,其包括I?99wt%的輕基氧化鐵和99?lwt%的硫化鐵，且所述硫化鐵中的硫占催化劑總質量的0.46?45wt%，由于本發(fā)明的煤液化催化劑中含有活性組分硫化鐵，因此可直接對煤液化反應進行催化，具有催化速度快、催化效率高的優(yōu)點，應用本發(fā)明所述煤液化催化劑進行煤液化反應時，還可以減少煤熱解反應中縮聚反應的進行，提高了煤液化產物的油分收率。
[0041](2)本發(fā)明所述煤液化催化劑，進一步選擇羥基氧化鐵為5?88wt%、硫化鐵為12?95wt%,且所述硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%時,該配比下的煤液化催化劑在進行煤液化催化反應時具有更為突出的催化活性；進一步地，所述催化劑為羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，由于羥基氧化鐵脫硫劑經脫硫后的廢劑中含有的有效活性成分羥基氧化鐵和硫化鐵，所以其可直接作為煤液化催化劑使用，一方面省去了煤液化催化劑的制備，同時也解決了脫硫劑廢劑對環(huán)境的污染問題，具有催化速度快、催化效率高、環(huán)境友好的優(yōu)點。此外，當進一步選擇無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑作為本發(fā)明所述煤液化催化劑時，由于無定形輕基氧化鐵在脫硫工藝中具有聞硫容的特點，脫硫后的廢劑中硫化鐵的含量聞，作為煤液化催化劑使用時，具有突出的高活性。
【具體實施方式】
[0042]以下結合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。
[0043]實施例1
[0044]稱取輕基氧化鐵lg、硫化鐵99g,其中，硫化鐵中的硫占/[隹化劑總質量的45wt%,混合均勻后，粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑1#。
[0045]實施例2
[0046]稱取輕基氧化鐵99g、硫化鐵Ig,其中，硫化鐵中的硫占/[隹化劑總質量的0.46wt%,混合均勻后，粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑2#。
[0047]實施例3
[0048]稱取輕基氧化鐵50g、硫化鐵950g,其中,硫化鐵中的硫占催化劑總質量的43wt%,混合均勻后，粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑3#。
[0049]實施例4
[0050]稱取無定形輕基氧化鐵100g、硫化鐵900g,其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的41wt%，混合均勻后，粉碎至粒徑為230目，得到所述煤液化催化劑4#。
[0051]實施例5
[0052]稱取無定形輕基氧化鐵200g、硫化鐵800g,其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的37wt%，混合均勻后，粉碎至粒徑為250目，得到所述煤液化催化劑5#。
[0053]實施例6
[0054]稱取羥基氧化鐵300g，硫化鐵700g，其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的32wt%，混合均勻后，粉碎至粒徑為250目，得到所述煤液化催化劑6#。
[0055]實施例7
[0056]稱取無定形輕基氧化鐵400g,硫化鐵600g,其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的27wt%，混合均勻后，在無氧條件下粉碎至粒徑為300目，得到所述煤液化催化劑7#。
[0057]實施例8
[0058]稱取無定形輕基氧化鐵500g,硫化鐵500g,其中,硫化鐵中的硫占催化劑總質量的23wt%，混合均勻后，在無氧條件下粉碎至粒徑為400目，得到所述煤液化催化劑8#。
[0059]實施例9
[0060]稱取輕基氧化鐵600g,硫化鐵400g,其中，硫化鐵中的硫占/[隹化劑總質量的18wt%，混合均勻后，在無氧條件下粉碎至粒徑為500目，得到所述煤液化催化劑9#。
[0061]實施例10
[0062]稱取無定形輕基氧化鐵780g,硫化鐵220g,其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的10wt%，在無氧條件下粉碎至粒徑為600目，得到所述煤液化催化劑10#。
[0063]實施例U
[0064]稱取無定形輕基氧化鐵880g,硫化鐵120g,其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3wt%，在無氧條件下粉碎至粒徑為600目，得到所述煤液化催化劑11#。
[0065]實施例12
[0066]對羥基氧化鐵含量為65wt%的羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中羥基氧化鐵含量為88wt%，硫化鐵含量為12wt%，硫化鐵中的硫占羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的3wt%，將所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑12#。
[0067]實施例13
[0068]對羥基氧化鐵含量為65wt%的羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中羥基氧化鐵含量為78wt%，硫化鐵含量為22wt%，硫化鐵中的硫占羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的10wt%，將所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑13#。
[0069]實施例14
[0070]對羥基氧化鐵含量為70wt%的羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中羥基氧化鐵含量為75wt%，硫化鐵含量為25wt%，硫化鐵中的硫占羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的12wt%，將所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為200目，得到所述煤液化催化劑14#。
[0071]實施例15
[0072]對羥基氧化鐵含量為75wt%的羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中羥基氧化鐵含量為63wt%，硫化鐵含量為37wt%，硫化鐵中的硫占羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的17wt%，將所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為250目，得到所述煤液化催化劑15#。[0073]實施例16
[0074]對羥基氧化鐵含量為80wt%的羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中羥基氧化鐵含量為51wt%，硫化鐵含量為49wt%，硫化鐵中的硫占羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的23wt%，將所述羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為300目，得到所述煤液化催化劑16#。
[0075]實施例17
[0076]對無定形羥基氧化鐵含量為85wt%的無定形羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中無定形羥基氧化鐵含量為47wt%，硫化鐵含量為63wt%，硫化鐵中的硫占無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的29wt%，將所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為400目，得到所述煤液化催化劑17#。
[0077]實施例18
[0078]對無定形羥基氧化鐵含量為90wt%的無定形羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中無定形輕基氧化鐵含量為33wt%，硫化鐵含量為77wt%，硫化鐵中的硫占無定形輕基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的35wt%，將所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為500目，得到所述煤液化催化劑18#。
[0079]實施例19
[0080]對無定形羥基氧化鐵的含量為95wt%的無定形羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中無定形輕基氧化鐵含量為10wt%,硫化鐵含量為90wt%,硫化鐵中的硫占無定形輕基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的41wt%，將所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為600目，得到所述煤液化催化劑19#。
[0081]實施例20
[0082]對無定形羥基氧化鐵的含量為100wt%的無定形羥基氧化鐵脫硫劑進行脫硫反應，脫硫后得到無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，其中，所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑中無定形輕基氧化鐵含量為5wt%,硫化鐵含量為95wt%,硫化鐵中的硫占無定形輕基氧化鐵脫硫劑廢劑總質量的45wt%，將所述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑在無氧條件下粉碎至粒徑為700目，得到所述煤液化催化劑20#。
[0083]本發(fā)明中還進一步提供了利用實施例1?20中所述的催化劑I?20#進行煤液化的方法，具體如下:
[0084](I)將所述催化劑1#?20#分別在隔絕空氣條件下加入到油煤漿中，混合均勻，得到漿狀混合物；其中，油煤漿的煤漿濃度為45wt%，催化劑的添加量為使得催化劑中鐵含量占油煤漿中煤粉質量的0.5?3wt%即可，本發(fā)明中優(yōu)選為1.0wt% ；
[0085](2)將所述步驟(I)中的漿狀混合物與氫氣混合，其中，所述氫氣與所述漿狀混合物的氣液比為600?1000NL/kg，在本發(fā)明中優(yōu)選為700NL/kg，經預熱后在溫度為420°C?465°C、反應體系氫初壓為10?30MPa的條件下進行加氫反應，本發(fā)明中，優(yōu)選在溫度為455°C、反應體系中氫初壓為18.7MPa的條件下反應1.8h,反應完成后,經分離，即得煤液化物料，其中氫耗量、產氣率、產油總率、輕中質油收率的結果如表I所示。[0086]在上述煤液化反應的體系中，硫與鐵的摩爾比應大于2，由于本發(fā)明中所述的煤液化催化劑本身含有硫，因此在煤液化反應過程中不許額外加入助劑硫，即使是當催化劑中硫與鐵的摩爾比小于2時，需要補充單質硫至硫與鐵的摩爾比大于2時，補充的單質硫的量也遠遠小于現(xiàn)有技術中助劑硫的添加量。
[0087]比較例
[0088]采用【背景技術】中所述中國專利文獻CN1744947A公開的煤液化高活性鐵系催化劑的制備方法制備催化劑，具體如下:將硫酸亞鐵與濃度為18wt%的氨水在空氣存在下反應，得到沉淀經減壓過濾機脫除水分后，再在真空干燥器內進行干燥至水含量低于30wt%，經干燥后的產物與煤粉混合后在球磨機內粉碎60min，得到粒徑為30~40微米的煤液化催化劑21#，其中催化劑27#中鐵含量為液化煤總量的L 0wt%，煤粉含量為液化煤總量的15wt%。
[0089]本發(fā)明中還進一步提供了利用比較例中所述的催化劑21#進行煤液化的方法，具體如下:
[0090](I)將所述催化劑21#、溶劑、助催化劑硫、液化原料煤混合均勻，得到漿狀混合物；其中，油煤漿的煤漿濃度為45wt%，催化劑的添加量為使得催化劑中鐵含量占油煤漿中煤粉質量的0.5~3wt%即可,本發(fā)明中優(yōu)選為1.0wt% ；
[0091](2)將所述步驟(1)中的漿狀混合物與氫氣混合，其中，所述氫氣與所述漿狀混合物的氣液比為600~1000NL/kg，在本發(fā)明中優(yōu)選為700NL/kg，經預熱后在溫度為420°C~465°C、反應體系氫初壓為10~30MPa的條件下進行加氫反應，本發(fā)明中，優(yōu)選在溫度為455°C、反應體系中氫初壓為18.7MPa的條件下反應1.8h,反應完成后,經分離，即得煤液化物料，其中氫耗量、產氣率、產油總率、輕中質油收率的結果如表1所示。
[0092]表1實施例1~2 0中所述的催化劑及比較例中所述催化劑進行煤液化的液化油收率
【權利要求】
1.一種煤液化催化劑，其特征在于，包括如下組分: 輕基氧化鐵I?99wt% 硫化鐵 99?lwt% 其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的0.46?45wt%。
2.根據(jù)權利要求1所述煤液化催化劑，其特征在于，包括如下組分: 輕基氧化鐵5?88wt% 硫化鐵 12?95wt% 其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
3.根據(jù)權利要求2所述的煤液化催化劑，其特征在于，由如下組分組成: 輕基氧化鐵5?88wt% 硫化鐵 12?95wt% 其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的煤液化催化劑，其特征在于，由如下組分組成: 輕基氧化鐵10?75wt% 硫化鐵 25?90wt% 其中，硫化鐵中的硫占催化劑總質量的3?45wt%。
5.根據(jù)權利要求1-4任一所述的煤液化催化劑，其特征在于，所述催化劑為羥基氧化鐵脫硫劑廢劑，所述羥基氧化鐵脫硫劑中羥基氧化鐵的含量為65?100wt%。
6.根據(jù)權利要求1-5任一所述的煤液化催化劑，其特征在于，所述羥基氧化鐵為無定形輕基氧化鐵。
7.根據(jù)權利要求6所述的煤液化催化劑，其特征在于，催化劑粒徑小于200目。
8.利用權利要求1-7任一所述的煤液化催化劑進行煤液化的方法，包括如下步驟: (1)將所述催化劑在隔絕空氣條件下加入到油煤漿中，混合均勻，得到漿狀混合物； (2)將所述步驟(I)中的漿狀混合物與氫氣混合，經預熱后在溫度為420?465°C、反應體系總壓為10?30MPa的條件下進行加氫反應，反應完成后，經分離，即得煤液化物料。
9.根據(jù)權利要求8所述的煤液化方法，其特征在于，在煤液化體系中，硫與鐵的摩爾比大于2 ;當硫與鐵的摩爾比小于2時，補充單質硫至硫與鐵的摩爾比大于2。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的煤液化方法，其特征在于，所述催化劑在無氧氣的粉化裝置中粉碎。
11.根據(jù)權利要求8-10任一所述的煤液化方法，其特征在于，以煤粉質量計，所述催化劑的添加量為使得催化劑中鐵含量占所述煤粉質量的0.5?3wt%。
12.根據(jù)權利要求8-11任一所述的煤液化方法，其特征在于，所述氫氣與所述漿狀混合物的氣液比為600?1000NL/kg。
13.根據(jù)權利要求12所述的煤液化方法，其特征在于，所述氣液比為700NL/kg。
14.鐵系脫硫劑廢劑用作煤液化催化劑的用途。
15.根據(jù)權利要求14所述的用途，其特征在于，所述鐵系脫硫劑廢劑為羥基氧化鐵脫硫劑廢劑。
16.根據(jù)權利要求14或15所述的用途，其特征在于，所述羥基氧化鐵脫硫劑為無定形輕基氧化鐵脫硫劑。
【文檔編號】C10G1/06GK103706381SQ201310439213
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2012年9月29日
【發(fā)明者】井口憲二, 坂脇弘二 申請人:任相坤