專利名稱：水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑、氫氣中的一氧化碳去除方法及燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于為了通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化去除包含在富氫的氣體中的一氧化碳(CO)而使用的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑、利用這樣的催化劑去除氫氣中的一氧化碳的方法，以及使用這樣的催化劑的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
富氫改性氣體是使烴的氣體、液體或固體、或者甲醇等的醇等燃料與水蒸汽進(jìn)行水蒸汽改性反應(yīng)而得到的，并包含作為副產(chǎn)物的一氧化碳。在燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中，這種改性氣體作為燃料氫的供給源使用。
即使在燃料電池中，固體高分子型燃料電池工作溫度低，輸出密度高，并且能夠期待小型輕量化和動作時間的縮短化，因此正在考慮用于汽車、小型發(fā)電器及家庭用小發(fā)電系統(tǒng)等。
固體高分子型燃料電池，以全氟磺酸系的高分子膜作為質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)使用，在50～100℃的溫度下進(jìn)行工作。但是，因為固體高分子型燃料電池在低溫工作，所以容易由包含在富氫改性氣體中的雜質(zhì)引起中毒。尤其，用于燃料電池組件的電極的鉑容易由CO引起中毒，如果在改性氣體中含有規(guī)定濃度以上的CO，發(fā)電性能就降低。
因此，在從燃料生成的富氫改性氣體的改性單元的后段設(shè)置CO去除單元，利用水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)()，選擇地轉(zhuǎn)化去除CO，通常使CO濃度減低至1％以下。作為用于去除CO的CO轉(zhuǎn)換催化劑，使用水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，迄今為止一般使用Cu-Zn系催化劑。在固體高分子型燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中，通常，在CO去除單元的下流還設(shè)置選擇性的氧化反應(yīng)單元，使氫氣中的CO濃度進(jìn)一步降低，例如降至50ppm以下，這樣的氫氣供給燃料電池組。
本發(fā)明就是鑒于上述的問題而完成的，本發(fā)明的目的是提供，在寬的合適溫度范圍能夠效率良好地去除氫氣中的CO，也能夠提供作為氫氣中的CO去除用催化劑使用的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。這樣的催化劑，尤其在去除在燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中生成的富氫氣體中的CO時，能夠作為促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑使用。
本發(fā)明的另一個目的是提供，使含有一氧化碳的氫氣接觸上述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，從而使氫氣中的一氧化碳減低的方法。
本發(fā)明的其他目的是提供燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，其特征是，使含有一氧化碳的氫氣和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸，將減少了一氧化碳的氫氣供給燃料電池組件。
在第1要旨中，本發(fā)明提供水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征是，至少以鉑作為活性成分擔(dān)載在金屬氧化物載體上。
在本發(fā)明的催化劑中，金屬氧化物載體，最好是從氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋅和氧化鉻組成的組中選擇的至少1種(再者，在本發(fā)明中，規(guī)定為硅也包括在金屬中)。其中，特別以氧化鋯最佳。另外，氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋅或者氧化鉻以二氧化鈦被覆，也可以作為金屬氧化物載體使用。
在本發(fā)明的催化劑中，活性成分的擔(dān)載量，以擔(dān)載重量作為基準(zhǔn)(即，以不含活性成分的載體本身的重量作為基準(zhǔn)，以下，關(guān)于擔(dān)載量是相同的基準(zhǔn))，換算成鉑金屬，最好是0.1～10.0重量％。
對于一個方式來說，在本發(fā)明的催化劑中，除了鉑以外，還以錸作為其他的活性成分擔(dān)載在載體上而構(gòu)成。此時，錸的擔(dān)載量，以載體重量作為基準(zhǔn)，換算成錸金屬，最好是0.1～10.0重量％。
對于另外的方式來說，在本發(fā)明的催化劑中，除了鉑活性成分和由像上述情況存在的錸以外，還以選自釔、鈣、鉻、釤、鈰、鎢、釹、鐠、鎂、鉬和鑭組成的組中的至少1種其它金屬作為其他活性成分擔(dān)載而構(gòu)成。此時，這種其他活性成分的擔(dān)載量，以載體重量作為基準(zhǔn)，換算成金屬，按總量最好是0.1～10.0重量％。
本發(fā)明的催化劑可以采用任何的合適方法使活性成分擔(dān)載在載體上，例如，使作為活性成分的金屬的鹽溶解于合適的溶劑，例如水中，將得到的溶液和載體(例如粉末形態(tài))混合，得到混合物(例如漿)，然后，將混合物干燥(最好加熱干燥)，得到以擔(dān)載活性成分的載體作為本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
所得到的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，此后最好進(jìn)行燒成。在本發(fā)明中，所謂燒成是將擔(dān)載活性成分的載體在高溫下進(jìn)行保持處理，能夠得到活性更高的催化劑。例如，在400～600℃的溫度(例如500℃)在1～6小時(例如2小時)，在適當(dāng)?shù)臍夥?例如空氣氣氛或者惰性氣體氣氛)中保持載體。
對于其他的方式來說，代替燒成，或者在燒成之前，最好將利用擔(dān)載得到的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑進(jìn)行洗凈處理。這種洗凈處理是利用，較好是利用溫水，最好是利用熱水(例如沸騰狀態(tài)的水)實施。具體地說，可以使擔(dān)載活性成分的載體分散于水中，進(jìn)行攪拌，此后，分離載體(例如過濾)后，通過干燥來實施。
在第2要旨中，本發(fā)明提供去除氫氣中的一氧化碳的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的制造方法，該方法由包括以下的步驟構(gòu)成(1)將金屬氧化物載體和鉑的鹽溶液，最好水溶液進(jìn)行混合，而得到淤漿的步驟；以及(2)干燥得到的淤漿，而得到干燥載體的步驟。按照這種方法，能夠得到像上述的本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明的方法，還可以包括(3)燒成所得到的干燥載體的步驟而構(gòu)成。在其他的方法中，代替這種燒成步驟，或者在實施燒成步驟之前，也可以包括(4)將得到的干燥載體或者燒成載體進(jìn)行洗凈處理，尤其利用熱水進(jìn)行洗凈處理的步驟。再者，在本發(fā)明的方法中，鉑的鹽，在淤漿干燥(步驟2)期間，除了干燥之外，還在經(jīng)過燒成(步驟3)和/或洗凈處理(步驟4)的期間，轉(zhuǎn)變成作為活性成分的鉑，被擔(dān)載在載體上。
在本發(fā)明的催化劑的制造方法中，關(guān)于金屬氧化物載體、鉑的擔(dān)載量、燒成、洗凈等，適用有關(guān)上述本發(fā)明的催化劑的說明。另外，在本發(fā)明的方法中，除了鉑之外，也可以在載體上擔(dān)載錸，此時，代替上述的鉑的鹽溶液，使用錸的鹽溶液進(jìn)行實施。
在進(jìn)行錸的擔(dān)載時，也可以鉑和錸一起進(jìn)行擔(dān)載，此時，調(diào)制同時含有鉑的鹽和錸的鹽的水溶液(或者混合含有鉑的鹽的水溶液和含有錸的鹽的水溶液)，使用這種溶液實施上述的方法。在其他的方法中，依次反復(fù)2次重復(fù)上述的步驟(1)和(2)，先擔(dān)載一種上述金屬，接著，擔(dān)載另一種上述金屬，從而得到擔(dān)載鉑和錸的載體。
在本發(fā)明中，除了鉑之外，或者除了鉑和作為其他活性成分的錸之外，還可以在載體上擔(dān)載作為像上述的其他活性成分的至少1種其他金屬。此時，和上述的錸的情況相同，可以同時擔(dān)載所有的金屬，也可以分別進(jìn)行擔(dān)載。關(guān)于錸和其他金屬的擔(dān)載量，適用有關(guān)上述本發(fā)明的催化劑的說明。
另外，在第3要旨中，本發(fā)明提供去除氫氣中的一氧化碳的方法，其特征是，使含有一氧化碳的氫氣與在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸。作為在該方法中使用的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，可以使用本發(fā)明的上述催化劑。
在該方法中，在水蒸汽的存在下，在200℃～400℃，最好在220℃～350℃的溫度，使含有一氧化碳的氫氣和以任何合適的方法或者手段保持的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸?？梢砸匀魏蔚倪m當(dāng)方法供給水蒸汽。在該去除方法中使用的氫氣，只要是含有一氧化碳，就沒有特別的限制。本發(fā)明的去除方法，例如，優(yōu)選的使用于作為主成分含有氫氣、含有一氧化碳和水蒸汽的改性氣體，能夠減低所含有的一氧化碳的濃度。
因此，在第4要旨中，本發(fā)明提供燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，該發(fā)電系統(tǒng)由具有包含至少鉑擔(dān)載在金屬氧化物載體上的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的CO去除單元而構(gòu)成，其特征是，CO去除單元使通過水蒸汽改性反應(yīng)單元得到的、是含有一氧化碳的氫氣的改性氣體和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸，生成一氧化碳濃度減少的氫氣。一氧化碳濃度減少的氫氣供給燃料電池組。像這樣，使一氧化碳濃度減少的氫氣中的一氧化碳濃度進(jìn)一步減低之后，在需要供給燃料電池組的場合(例如在固體高分子型燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的場合)，經(jīng)過CO去除單元，使一氧化碳濃度已減少的氫氣通過選擇性的氧化單元后，供給燃料電池組件。
附圖的簡單說明

圖1是表示使用施例1～5和比較例的催化劑時的反應(yīng)溫度和CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
圖2是表示使用施例3和4及比較例的催化劑時的反應(yīng)時間和CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
圖3是表示使用施例3和實施例6～16的催化劑時的反應(yīng)選擇率的曲線圖。
圖4是表示使用施例3、17和18及比較例的催化劑時的反應(yīng)溫度和CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
圖5是表示使用施例3、4和19及比較例的催化劑時的反應(yīng)時間和CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
圖6是表示使用實施例3和20～27及比較例的催化劑時的CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
圖7是表示在實施例28中，使用實施例17和比較例的催化劑時的CO轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線圖。
實施發(fā)明的方式以下，說明本發(fā)明的實施方式。
在本發(fā)明中，作為是活性成分的載體的金屬氧化物，如上所述，可以使用從氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋅、氧化鉻及在這些金屬氧化物上被覆二氧化鈦(例如利用化學(xué)汽相淀積被覆CVD)、以及二氧化鈦中選擇的至少一種，這些物質(zhì)可以從市場買到。這樣的載體例如可以是粉末、粒狀的形態(tài)，也可以是像顆粒的成形體。
在其他的方法中，像上述的金屬氧化物一樣，也可以是從其他化合物以任何合適的方法制成的金屬氧化物。例如，作為載體的氧化鋯，可以通過燒成作為起始原料的氫氧化鋯水合物進(jìn)行調(diào)制。
所謂在這樣的載體(例如氧化鋯載體)上以鉑作為活性成分進(jìn)行的擔(dān)載，可以通過將載體加入鉑的鹽(例如氯鉑酸)的水溶液中，一邊將其攪拌，一邊進(jìn)行蒸發(fā)干固，根據(jù)需要，再將得到的干固物加熱進(jìn)行干燥來實施，由此能夠得到本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。如果需要，在所得到的干固物或者干燥物的尺寸大時(例如是塊狀時)，可以將其粉碎。擔(dān)載了活性成分的載體如果需要粉碎后，根據(jù)需要，可以進(jìn)行燒成處理。
在所得到的載體是微細(xì)的場合，例如使用壓制機(jī)制成顆粒狀，可以將得到的顆粒粉碎成0.5～1.0mm的粒徑，作為粒狀狀態(tài)的催化劑，可以將其作為在載體上擔(dān)載活性成分的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑使用，使用這種催化劑能夠去除氫氣中的CO。
在本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑中，相對載體重量，鉑的擔(dān)載量最好是0.1～10重量％。在鉑的擔(dān)載量不到0.1重量％時，就難以充分得到通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑使H2中的CO轉(zhuǎn)化成CO2而去除時的催化活性，另外，即使鉑的擔(dān)載量超過10重量％，催化活性也不會比這更提高，往往在成本上變得不利。
在載體上擔(dān)載除了鉑以外的其他活性成分，也能夠得到CO去除用催化劑。作為這種其他的活性成分，可以使用錸，以及釔、鈣、鉻、釤、鈰、鎢、釹、鐠、鎂、鉬和鑭?？梢赃x擇這些金屬中的1種或者2種以上，擔(dān)載在氧化鋯載體上。像這樣，在擔(dān)載其他的活性成分時，在上述的擔(dān)載方法的說明中，可以使用所選擇的其他的活性成分的鹽。
除了鉑以外，在調(diào)制在載體上擔(dān)載上述的活性成分的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑時，作為活性成分，在使用錸、和/或像釔、鈣、鉻、釤、鈰、鎢、釹、鐠、鎂、鉬和/或鑭的金屬的情況下，將鉑的鹽(例如氯鉑酸)的水溶液及其他的金屬的鹽的水溶液(或者全部包含這些鹽的水溶液)與載體混合，一邊攪拌該混合物，一邊進(jìn)行蒸發(fā)干固，根據(jù)需要，加熱得到的干固物，進(jìn)一步進(jìn)行干燥。關(guān)于其后的處理，可以和擔(dān)載上述的鉑的情況相同。像這樣，在載體上擔(dān)載數(shù)種金屬時，只要存在對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效果，這些金屬以什么樣的形態(tài)擔(dān)載在載體上，都沒有特別的問題。因此，這些金屬可以是合金的狀態(tài)，或者也可以不是合金的狀態(tài)。
除了鉑以外，通過在載體上擔(dān)載從上述的金屬選擇的至少1種，在能夠提高CO去除的催化活性的同時，使H2中的CO轉(zhuǎn)換成CO2而去除時，能夠防止CO和H2反應(yīng)，發(fā)生甲烷化的甲烷化反應(yīng)過程作為副反應(yīng)而引起的氫的消耗。尤其，除了鉑之外，通過擔(dān)載錸，能夠得到進(jìn)一步提高CO去除的催化活性的效果。
此時，錸的擔(dān)載量，相對載體重量，換算成金屬錸，最好是0.1～10重量％的范圍。錸以外的金屬擔(dān)載量，按這些金屬的合計，最好是0.1～10重量％的范圍。在這些金屬的擔(dān)載量不到0.1重量％時，難以充分得到防止甲烷化過程反應(yīng)的效果，另外，即使上述的金屬擔(dān)載量超過10重量％，也不能使防止甲烷化過程反應(yīng)的效果也不會比這更高，在成本上變得不利。
另外，在上述的說明中，在載體上加上鉑等活性成分的鹽的水溶液，進(jìn)行蒸發(fā)干固后，進(jìn)行加熱干燥，通過將其燒成，做到擔(dān)載鉑等活性成分，但在蒸發(fā)干固或者加熱干燥后，實施洗凈處理，尤其利用熱水的洗凈處理，能夠調(diào)制本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。即，將在載體上擔(dān)載鉑和利用此場合擔(dān)載其他金屬的催化劑在熱水(約80℃～100℃，最好沸騰水)中，攪拌規(guī)定的時間，最好約1小時，然后過濾催化劑。而且，將這種洗凈操作反復(fù)數(shù)次后(最好至濾液成為透明)，進(jìn)行干燥而得到催化劑。其他的方法是，將干燥催化劑壓制成顆粒狀，可以將得到的顆粒粉碎成0.5～1.0mm的粒徑，能夠得到在載體上擔(dān)載鉑等的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。像這樣，在進(jìn)行洗凈處理，尤其進(jìn)行利用熱水的處理，可以進(jìn)行以后的燒成，或者也可以不進(jìn)行。
像這樣，由于實施洗凈處理，對在載體中殘存的、利用水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)去除CO能夠給予惡劣影響(例如轉(zhuǎn)化率的惡化、選擇率的惡化及副產(chǎn)物的增加)的物質(zhì)(例如來自氯離子等的載體或者活性成分的鹽)能夠從載體上被減少或者去除，認(rèn)為能夠進(jìn)一步提高CO去除的催化活性。
在使用本發(fā)明的催化劑，發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的情況下，活性金屬往往發(fā)生氧化，因此在催化劑的使用之前，通常最好進(jìn)行還原處理，然后用于水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種還原處理，可以以任何適當(dāng)?shù)姆椒▽嵤?，例如可以在加熱下使氫氣和催化劑接觸，進(jìn)行實施。
按照本發(fā)明，如上所述得到的本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑可以使用于從富氫改性氣體去除其中的CO的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)單元中，該富氫改性氣體是使用烴系的氣體(例如丁烷氣體)、液體、固體或者甲醇等醇類燃料和來自水蒸汽的水蒸汽改性反應(yīng)單元得到的。而且，和位于該單元下流的選擇氧化反應(yīng)單元(例如具有Ru系選擇氧化催化劑的單元)組合，使改性氣體中的CO濃度降低至規(guī)定濃度以下，將其供給燃料電池組，能夠構(gòu)筑最適合汽車、小型發(fā)電器、家庭用小發(fā)電系統(tǒng)等的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)(例如固體高分子型燃料電池發(fā)電系統(tǒng))。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑構(gòu)成的本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，能夠在寬的溫度范圍，例如200℃～400℃，效率良好地去除氫氣中的CO，能夠容易適用于反復(fù)進(jìn)行啟動·停止的、可搬動型的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
在金屬氧化物載體是選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋅和氧化鉻(以及包括在這些金屬氧化物上被覆二氧化鈦)和二氧化鈦中的至少一種時，能夠有效地得到擔(dān)載鉑構(gòu)成的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的CO去除活性。其中，在以氧化鋯作為載體使用時，是特別有效的。另外，相對載體重量，鉑的擔(dān)載量是0.1～10重量％時，改性氣體中的CO去除的催化活性變得更加有效。
除了鉑以外，在載體上擔(dān)載錸構(gòu)成的催化劑，能夠提高CO去除的催化活性的同時，能夠防止引起甲烷化作用反應(yīng)。而且，相對載體重量，錸的擔(dān)載量是0.1～10重量％時，能夠有效地得到防止甲烷化作用反應(yīng)的效果。
除了鉑、或者鉑和錸以外，在載體上擔(dān)載選自釔、鈣、鉻、釤、鈰、鎢、釹、鐠、鎂、鉬、鑭中的至少一種金屬構(gòu)成時，能夠提高CO去除的催化活性的同時，能夠防止引起甲烷化反應(yīng)。而且，相對載體重量，這些金屬的擔(dān)載量是0.1～10重量％時，能夠有效地得到防止甲烷化反應(yīng)的效果。
另外，負(fù)載活性成分后，再進(jìn)行洗滌處理，特別是采用熱水進(jìn)行的洗滌處理得到的催化劑，能更進(jìn)一步提高活性，所以更適合于從氫氣中除去CO的情況。
另外，使本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑與由作為烴系燃料的丁烷氣體和水蒸汽通過水蒸汽改性反應(yīng)得到的富氫改性氣體進(jìn)行接觸后，再與Ru系選擇氧化催化劑接觸而得到的改性氣體，可以供給固體高分子型燃料電池，使用來自燃料的水蒸汽改性反應(yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和選擇氧化反應(yīng)生成的改性氣體，能夠利用燃料電池進(jìn)行發(fā)電。
以下，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明。
實施例1～5使用燒成爐，在60mL/min的空氣氣流中，以1小時升溫至500℃、在該溫度保持1小時的條件，將氫氧化鋯n水合物(ZrO2.nH2O，三津和化學(xué)藥品株式會社制)進(jìn)行燒成處理，形成氧化鋯，以此作為氧化鋯載體。
將所得到的氧化鋯載體定量地放入熱水浴上的蒸發(fā)皿中，向其中混入純水，但不溶解。向蒸發(fā)皿中加入氯鉑酸六水合物[南卡萊臺斯庫(ナカラィテスク)株式會社制]的水溶液，再加入純水，成為規(guī)定的濃度。將得到的溶液放在熱水浴上，一邊攪拌，一邊伴隨水分的蒸發(fā)，用純水洗掉附著在蒸發(fā)皿的壁面上的金屬鹽，以1小時完成蒸發(fā)干固。
在約100℃，使得到的干固物至少進(jìn)行15小時干燥。用瑪瑙乳缽將干燥物粉碎成粉末狀后，使用燒成爐，在60mL/min的空氣氣流中，以1小時升溫至500℃、在該溫度保持1小時的條件，進(jìn)行燒成處理。
接著，使用手動式油壓壓縮機(jī)，以約3600kg/cm2的壓力，將得到的粉末壓制10秒，將得到的顆粒粉碎成0.5～1.0mm的粒徑，得到在氧化鋯載體上擔(dān)載3.0重量％(以載體的重量為基準(zhǔn))鉑的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
通過變化氯鉑酸水溶液的添加量，調(diào)制成作為實施例1～5的CO去除用催化劑的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑(Pt/ZrO2催化劑)，該催化劑的鉑的擔(dān)載量是如下述表1所示的不同的量。
表1

關(guān)于上述實施例1～5的催化劑，像以下那樣評價CO去除性能。
首先，將0.7mL催化劑填充在反應(yīng)管中，一邊使氫氣流過，一邊以1小時升溫至500℃，然后在該溫度保持1小時，進(jìn)行還原處理。接著，一邊使氦氣流過，一邊以1小時降溫至200℃后，停止氦氣的供給，以3650SV(空間速度)〔1/h〕(CO基準(zhǔn))的條件向反應(yīng)管供給以H2O/CO=1.3的摩爾比混合H2O和CO的含CO的氣體，在反應(yīng)溫度200℃進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，開始CO去除的實驗。
反應(yīng)穩(wěn)定后，從反應(yīng)管的入口和出口的氣體試料取樣，利用氣相色譜法(熱傳導(dǎo)度檢測器)進(jìn)行分析，求出CO轉(zhuǎn)變成CO2的CO轉(zhuǎn)化率。另外，使反應(yīng)溫度升溫至250℃、300℃、350℃，同樣將反應(yīng)穩(wěn)定后的試料取樣，并進(jìn)行分析，求出CO轉(zhuǎn)化率。
作為比較例，使用Cu/ZnO催化劑(日揮化學(xué)株式會社制“N211”)，除了在300℃進(jìn)行還原處理之外，和實施例1～5相同地進(jìn)行CO去除的實驗。結(jié)果示于圖1中。
接著，測定催化劑的活性隨時間經(jīng)過的變化。這種測定對實施例3、實施例4、比較例的催化劑進(jìn)行。首先，進(jìn)行上述的還原處理后，一邊使氦氣流過，一邊以1小時降溫至250℃，停止氦氣流過，和先前一樣供給含CO氣體，反應(yīng)穩(wěn)定后，每30分鐘從反應(yīng)管的入口和出口的試料取樣，利用氣相色譜法進(jìn)行分析，去除CO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于圖2中。
從圖1可知，在200℃時，和比較例沒有大的差別，但在高于此溫度時，各實施例的Pt/ZrO催化劑(尤其擔(dān)載量多的)比比較例的Cu/ZnO催化劑的活性高。另外，從圖2可知，比較例的Cu/ZnO催化劑從實驗開始之后不久，活性就慢慢地劣化，與此相反，實施例3、4的Pt/ZrO催化劑的活性沒有劣化。
因此，如果考慮圖1和圖2的雙方，則可以認(rèn)為本發(fā)明的催化劑比比較例的催化劑具有更有效的CO去除能力。
實施例6在熱水浴上的蒸發(fā)皿中定量地放入在實施例1～5中調(diào)制成的氧化鋯載體，向其中混入純水，但不溶解。向蒸發(fā)皿中加入氯鉑酸六水合物(ナカラィテスク株式會社制)的水溶液和硝酸鑭六水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制)的水溶液，再加入純水，成為規(guī)定的濃度。將得到的溶液放在熱水浴上，一邊攪拌，一邊伴隨水分的蒸發(fā)，用純水洗掉附著在蒸發(fā)皿的壁面上的金屬鹽，以1小時完成蒸發(fā)干固。
在約100℃，使得到的干固物至少進(jìn)行15小時干燥。用瑪瑙乳缽將干燥物粉碎成粉末狀后，使用燒成爐，在60mL/min的空氣氣流中，以1小時升溫至500℃、在該溫度保持1小時的條件，進(jìn)行燒成處理，分別以3.0重量％的擔(dān)載量和5.0重量％的擔(dān)載量(以載體重量為基準(zhǔn))使鉑和鑭擔(dān)載在氧化鋯載體上。
接著，使用手動式油壓壓縮機(jī)，以約3600kg/cm2的壓力，將得到的粉末壓制10秒，將得到的顆粒粉碎成0.5～1.0mm的粒徑，就得到在氧化鋯載體上擔(dān)載鉑和鑭的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
實施例7～16代替硝酸鑭六水合物，使用是表2的應(yīng)該擔(dān)載的活性成分的金屬鹽，和實施例6相同地進(jìn)行，得到除了鉑以外，在氧化鋯載體上擔(dān)載以下的表3所示其他金屬的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
表2

表3

像上述那樣得到的實施例6～16和實施例3的催化劑和上述相同地進(jìn)行CO去除的實驗。結(jié)果示于圖3中。圖3表示在反應(yīng)溫度為350℃使CO轉(zhuǎn)化成CO2而去除時，CO不向CH4轉(zhuǎn)化，是轉(zhuǎn)化成CO2率的反應(yīng)選擇率，從圖3可知，實施例6～16的催化劑比僅擔(dān)載鉑的實施例3的反應(yīng)選擇率更高。
實施例17在熱水浴上的蒸發(fā)皿中定量地放入在實施例1～5中調(diào)制成的氧化鋯載體，向其中混入純水，但不溶解。向蒸發(fā)皿中加入過錸酸銨(三津和化學(xué)藥品株式會社制)的水溶液，再加入純水，成為規(guī)定的濃度。在熱水浴上，一邊攪拌上述的溶液，一邊伴隨水分的蒸發(fā)，用純水洗掉附著在蒸發(fā)皿的壁面上的金屬鹽，在約100℃至少干燥15小時，使錸擔(dān)載在氧化鋯載體上。
接著，使用擔(dān)載錸的氧化鋯載體，和上述的實施例1～5相同地?fù)?dān)載鉑，從而得到分別以3.0重量％的擔(dān)載量和1.0重量％的擔(dān)載量在氧化鋯載體上擔(dān)載鉑和錸的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
實施例18除了變化過錸酸銨(三津和化學(xué)藥品株式會社制)的水溶液的添加量之外，和實施例17相同地制作，得到分別以3.0重量％的擔(dān)載量和3.0重量％的擔(dān)載量在氧化鋯載體上擔(dān)載鉑和錸的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
所得到的實施例17、18和實施例3、比較例的催化劑和上述相同地進(jìn)行CO去除的實驗。結(jié)果示于圖4中。從圖4可知，實施例17、18的催化劑具有高的活性，尤其在250℃或者即使在250℃以下的低溫，也是高活性的。
實施例19在熱水浴上的蒸發(fā)皿中定量地放入在實施例1～5中調(diào)制成的氧化鋯載體，向其中混入純水，但不溶解。向蒸發(fā)皿中加入氯鉑酸水溶液(南卡萊臺斯庫株式會社制)，再加入純水，成為規(guī)定的濃度。將得到的溶液放在熱水浴上，一邊攪拌，一邊伴隨水分的蒸發(fā)，用純水洗掉附著在蒸發(fā)皿的壁面上的金屬鹽，以1小時完成蒸發(fā)干固，在約100℃將得到的干固物至少干燥15小時。
在熱水(約100℃)中將這樣得到的催化劑攪拌約1小時，然后使催化劑沉淀，進(jìn)行過濾。反復(fù)進(jìn)行這種操作直至濾液透明。然后，在100℃將已過濾的催化劑至少干燥15小時。
接著，使用手動式油壓壓縮機(jī)，以約3600kg/cm2的壓力，將得到的催化劑壓制約10秒，將得到的顆粒粉碎成0.5～1.0mm的粒徑，就得到在氧化鋯載體上擔(dān)載3.0重量％鉑的CO去除用催化劑。
所得到的實施例19和實施例3、實施例4、比較例的催化劑相同地進(jìn)行催化劑的活性隨時間經(jīng)過變化的實驗。結(jié)果示于圖5中。從圖5可知，實施例19的催化劑比比較例，當(dāng)然也比實施例3、實施例4具有高的活性，催化劑的活性和實施例3、實施例4同樣不發(fā)生劣化。
實施例20～27使用燒成爐，在60mL/min的空氣氣流中，以1小時升溫至500℃、在該溫度保持1小時的條件，將以下表4所示的各試劑進(jìn)行燒成處理，從而得到實施例20～27的各載體。
在熱水浴上的蒸發(fā)皿中定量地放入所得到的各載體，向其中混入純水，但不溶解。向蒸發(fā)皿中加入氯鉑酸六水合物(南卡萊臺斯庫株式會社制)的水溶液，再加入純水，成為規(guī)定的濃度。將得到的溶液在熱水浴上一邊攪拌，一邊伴隨水分的蒸發(fā)，用純水洗掉附著在蒸發(fā)皿的壁面上的金屬鹽，以約2小時完成蒸發(fā)干固。
在約100℃將得到的干固物至少干燥15小時。用瑪瑙缽將干燥物粉碎成粉末狀后，使用燒成爐，在60mL/min的空氣氣流中，以1小時升溫至500℃、在該溫度保持1小時的條件，進(jìn)行燒成處理。
接著，使用手動式油壓壓縮機(jī)，以約3600kg/cm2的壓力，將得到的粉末壓制10秒，將得到的顆粒粉碎成1.4～2.0mm的粒徑，就得到在各載體上擔(dān)載鉑的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。在各實施例中，鉑的擔(dān)載量是3.0重量％。
表4

對上述實施例3、20～27的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑進(jìn)行CO去除性能評價。評價實驗按照以下進(jìn)行。
首先，在反應(yīng)管中填充3.3mL的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，以SV=5000〔1/h〕的條件(混合氣體基準(zhǔn))的條件供給由H2(70％)、CO(1O％)、CO2(15％)和CH4(5％)組成、并且使H2O達(dá)到H2O/CO=7.5(摩爾比)的混合氣體，在反應(yīng)溫度250℃開始CO去除反應(yīng)的實驗。
反應(yīng)穩(wěn)定后，從反應(yīng)管出口的試料進(jìn)行取樣，利用氣相色譜法(熱傳導(dǎo)度檢測器、氫離子化檢測器)進(jìn)行分析，求出CO轉(zhuǎn)化成CO2的CO轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果示于圖6中，從圖6可知，各實施例的催化劑都比比較例的Cu/ZnO催化劑的活性高。
實施例28使用實施例17的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，對含有一氧化碳的氫氣中的CO去除性能進(jìn)行評價。評價實驗和上述實施例20～27相同地進(jìn)行。作為比較例，使用Cu/ZnO，進(jìn)行相同的CO去除實驗。
結(jié)果示于圖7中。從圖7可知，在實施例28的CO去除方法中，比比較例具有更高的CO去除率。
實施例29使用實施例17的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，作為烴系燃料使丁烷氣體和以來自水蒸汽的水蒸汽改性氣體反應(yīng)達(dá)到富氫改性氣體接觸后，和Ru系選擇氧化催化劑接觸，將得到的改性氣體供給固體高分子型燃料電池。供給燃料電池的改性氣體流量，按累計流量計是11.6L/min，利用電子負(fù)荷裝置評價燃料電池的發(fā)電。
燃料電池的發(fā)電性能的結(jié)果示于以下的表中。

如從以上的表可以理解，證實在實施例29的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中，以利用來自水蒸汽的水蒸汽改性氣體、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、選擇氧化反應(yīng)生成的改性氣體，通過燃料電池進(jìn)行發(fā)電。
權(quán)利要求
1．水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑。
2．權(quán)利要求1所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，金屬氧化物載體是選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、沸石、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋅、氧化鉻中的至少一種。
3．權(quán)利要求1或2所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，相對于金屬氧化物載體重量，鉑的擔(dān)載量是0.1～10重量％。
4．權(quán)利要求1～3中的任一項所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，在金屬氧化物載體上，除了鉑以外，還擔(dān)載錸。
5．權(quán)利要求4所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，相對于金屬氧化物載體重量，上述錸的擔(dān)載量是0.1～10重量％。
6．權(quán)利要求1～5中的任一項所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，除了鉑和利用此場合存在的錸以外，在金屬氧化物載體上還擔(dān)載選自釔、鈣、鉻、釤、鈰、鎢、釹、鐠、鎂、鉬和鑭中的至少一種金屬。
7．權(quán)利要求6所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，相對于金屬氧化物載體重量，金屬的擔(dān)載量0.1～10重量％。
8．權(quán)利要求1～7中的任一項所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑，其特征在于，在金屬氧化物載體上，擔(dān)載鉑和利用此場合擔(dān)載其他的金屬之后，進(jìn)行熱水處理。
9．氫氣中的一氧化碳去除方法，其特征在于，使含有一氧化碳的氫氣與在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑構(gòu)成的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸。
10．權(quán)利要求9所述的一氧化碳去除方法，其中，使用權(quán)利要求1～8中的任一項所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
11．燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，其特征在于，使含有一氧化碳的氫氣與在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑構(gòu)成的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑接觸并將去除了一氧化碳的氫氣供給燃料電池。
12．權(quán)利要求11所述的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，其中，使用權(quán)利要求1～8中的任一項所述的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。
全文摘要
提供在寬的溫度范圍,能夠效率良好地去除氫氣中的CO的氫氣中的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑。這樣的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的特征是,在金屬氧化物載體上至少擔(dān)載鉑而構(gòu)成。該催化劑能夠用于去除氫氣中的一氧化碳。尤其,在燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中,在去除改性氣體中的一氧化碳的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,可以使用這樣的催化劑。
文檔編號H01M8/06GK1306457SQ00800941
公開日2001年8月1日 申請日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月18日
發(fā)明者五十嵐哲, 東洋和, 溝渕學(xué), 橋本登, 絹川謙作 申請人:松下電工株式會社