一種丙烯環(huán)氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本技術(shù)涉及一種丙烯環(huán)氧化催化劑及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的重要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農(nóng)藥及化妝品行業(yè)，并且每年的需求量在750萬(wàn)噸以上。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有兩種:氯醇法和Halcon共氧化法。目前這兩種方法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占環(huán)氧丙烷世界生產(chǎn)的99%以上，其中氯醇法約占48%，Halcon共氧化法占51%以上。氯醇法采用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水皂化制得環(huán)氧丙烷。該法特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、產(chǎn)品性能好、原料丙烯的純度要求不高、生產(chǎn)安全性好以及投資少。但該法也有非常明顯的缺點(diǎn)，耗用大量氯氣，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而且產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。為了解決氯醇法的污染問(wèn)題，人們對(duì)氯醇法的工藝進(jìn)行了改進(jìn)。主要的方法是用氫氧化鈉代替石灰進(jìn)行皂化，這樣就避免了氯化鈣的產(chǎn)生。但該改進(jìn)法并沒(méi)有使廢水的總量減少，廢水中含有7%?8%的NaCl，須將該鹽水精制處理除去有機(jī)物后經(jīng)重新飽和進(jìn)入電解槽。電解產(chǎn)生的氯和堿用于平衡合成環(huán)氧丙烷所需的氯和堿，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)避免了廢水的污染。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的工藝環(huán)氧丙烷的總收率較傳統(tǒng)法提高了 5%，節(jié)約能耗也約為5%。但是該法還存在一些目前無(wú)法解決的難題，如怎樣在管式反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣體和流體的活塞流、怎樣將含有有機(jī)物和NaCl的廢水回收利用等問(wèn)題。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，這種工藝終將被淘汰，中國(guó)目前環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)大多采用這種工藝，污染也成為了中國(guó)環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的首要制約因素。
[0004]Halcon共氧化法以乙苯或者異丁苯自氧化產(chǎn)生的烷基過(guò)氧化氫為氧化劑，使丙烯環(huán)化得到環(huán)氧丙烷，同時(shí)產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷就有1.8噸苯乙烯或者2.5噸叔丁醇生成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了主產(chǎn)品的產(chǎn)量。此法相對(duì)于氯醇法在環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)效益方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但其整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程很容易受到聯(lián)產(chǎn)品的市場(chǎng)影響，而且其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，基礎(chǔ)建設(shè)投資巨大。
[0005]含鈦多孔氧化硅材料對(duì)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)有良好的催化活性，常被用作丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，該過(guò)程條件溫和，環(huán)境友好無(wú)污染，符合現(xiàn)有綠色化學(xué)的發(fā)展理念，是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的綠色新工藝。
[0006]公開(kāi)號(hào)為CN 1387948A的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種氫氧氣氛下鈀-鈾-過(guò)渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系，其PO收率可達(dá)8.3 %，選擇性70 %。公開(kāi)號(hào)為CN1260787A的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)一種以氧氣做氧化劑的含氯化物的銀催化劑進(jìn)行的丙烯環(huán)氧化方法，該催化劑需要250°C的反應(yīng)溫度，且PO的選擇性低于60 %。M.Haruta等(J.Catal.209(2002) =331-340)描述了 Ti_MCM_48載金催化劑的丙烯氣相環(huán)氧化催化性能，在反應(yīng)溫度150°C條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的最好結(jié)果分別為5.6%和92% ;W.N.Delgass 等(J.Catal.226(2004):156-170)提到了 Au/TS-Ι 的丙烯氣相環(huán)氧化催化體系，在170°C反應(yīng)溫度下，可獲得2.5 %?6.5 %的丙烯轉(zhuǎn)化率和60 %?85 %的PO選擇性；M.Haruta等(J.Phys.Chem.B 109 (2005) 3956-3965)提到了一種經(jīng)硅烷化處理的三維介孔鈦硅材料的載金催化劑，采用該催化劑，丙烯在150°C反應(yīng)30min時(shí)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)7.0%左右，PO的選擇性大于90%。即便如此，仍然有必要發(fā)展新的催化劑，以進(jìn)一步提高丙烯轉(zhuǎn)化率以及PO選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯環(huán)氧化催化劑及其制備方法。
[0008]實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的技術(shù)解決方案是:
[0009]—種丙烯環(huán)氧化催化劑，以非晶態(tài)鈦硅復(fù)合氧化物催化劑，為載體，以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一種或多種為活性組分，制備得到一系列負(fù)載型丙烯環(huán)氧化催化劑，具體包括以下步驟:
[0010]I) T12-S12復(fù)合氧化物的制備
[0011]將Na2S13.9H20溶解在水中得到溶液A，一定量Ti (SO4)2加水20?60°C磁子攪拌得到溶液B，將A和B混合，攪拌20?50min，調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，靜置、過(guò)濾、烘干，450?600°C焙燒，得到T12-S12復(fù)合氧化物。
[0012]2)以PdCl2、AuCl#P AgNO 3中的一種或多種為活性組分，以T1 2_Si02復(fù)合氧化物為載體，經(jīng)浸漬、烘干、350?500°C焙燒，制備得到負(fù)載型M/Ti02-Si02丙烯環(huán)氧化催化劑。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟I)中混合溶液的pH值為7?10，1102在合成的T1 2_Si02復(fù)合氧化物中質(zhì)量百分含量為10?60%。
[0014]進(jìn)一步，所述步驟2)中PdCl2、AuCl3和AgNO 3的含量為0.05?1wt %。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1、現(xiàn)有技術(shù)研究最多的用的是鈦硅分子篩催化劑，并以此為基礎(chǔ)做了改進(jìn)，除此之外，研究的還有Ag系催化劑，本專利涉及的是非晶態(tài)鈦硅復(fù)合氧化物催化劑，并以此為載體，制備了一系列負(fù)載型催化劑。
[0017]2、在制備T12-S12復(fù)合氧化物作為催化劑的載體時(shí)，得到的是非晶態(tài)催化劑，工藝簡(jiǎn)單，成本較低。
[0018]3、在以2% Ag/TS-Ι作為催化劑時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為1.72%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.21 %。當(dāng)用Ag單獨(dú)作為催化劑時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率為11.1%，環(huán)氧丙烷的選擇性為58%，添加皿003后，丙烯的轉(zhuǎn)化率為4.6%，環(huán)氧丙烷的選擇性為34.3%。以Au/T1 2作為催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率為5.98%，環(huán)氧丙烷選擇性大于97%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的催化劑中，效果最好的是PcVT12-S12催化劑，丙烯的轉(zhuǎn)化率在20% -70%之間，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到99 %左右。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是不同類催化劑的XRD圖。
[0020]具體實(shí)施方法
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將24.0g Ti (SO4) 2加入72g水中攪拌溶解得到溶液A，將56.8g Na 2Si03.9H20加Λ 170g水中40 °C磁子攪拌得到溶液B，將A和B混合，40 °C恒溫?cái)嚢?0min，調(diào)節(jié)溶液的pH?9.5，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，過(guò)濾、烘干，450°C焙燒5小時(shí)，得到T12-S12復(fù)合氧化物。再將0.0lg AuCl3加入40g水中，攪拌溶解，加入復(fù)合氧化物20g，室溫下浸漬10小時(shí)，過(guò)濾、100°C烘干10小時(shí)、450°C焙燒4小時(shí)，得到AuCl3含量為0.05%的負(fù)載型Au/T1 2