一種脂肪酸甲酯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種脂肪酸甲酯催化劑及其制備方 法。 技術(shù)背景
[0002] 生物柴油作為一種環(huán)保型的可再生綠色能源，對(duì)解決當(dāng)今世界面臨的能源短缺和 環(huán)境污染兩大問題具有十分重要的意義。發(fā)展生物柴油在我國(guó)具有巨大潛力，將對(duì)我國(guó)現(xiàn) 有能源結(jié)構(gòu)、保障石油安全、保護(hù)環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生相當(dāng)重要的作用。
[0003] 目前制約生物柴油發(fā)展的主要因素是原料成本，占總成本的60%~75%。以精煉 油脂為生物柴油原料，經(jīng)濟(jì)可行性不高，并且不符合目前中國(guó)的國(guó)情，利用餐飲廢油制備生 物柴油可使其成本大大降低，但餐飲廢油酸敗嚴(yán)重且混有其他雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜，特別是 它的高酸值，對(duì)酯交換法制備生物柴油十分不利，酯交換法要求原料的酸值必須小于1。因 此，利用高酸值原料進(jìn)行酯交換制備生物柴油前要降低其酸值，通常用強(qiáng)酸作為催化劑進(jìn) 行酯化反應(yīng)。
[0004] CN104592170A公開一種以地溝油為原料生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，屬于化工產(chǎn) 品制備技術(shù)領(lǐng)域。它包括先將待處理地溝油制成地溝油預(yù)處理液，添加濃硫酸，攪拌加熱， 滴加甲醇，恒溫?cái)嚢?，靜置分層，取上層液體，得到粗脂肪酸甲酯，放入精餾塔中，精餾得到 精制的脂肪酸甲酯;將脂肪酸甲酯放入反應(yīng)釜中，并添加水楊酸和磁性固體酸催化劑，升溫 再添加雙氧水和濃硫酸，攪拌靜置分層，取上層液體，得到粗環(huán)氧脂肪酸甲酯;將粗環(huán)氧脂 肪酸甲酯進(jìn)行精餾，得到精制的環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0005] CN101811964B公開了一種脂肪酸甲酯的合成方法，包括以下步驟：（1)初級(jí)反應(yīng)： 將摩爾比為1:3~5的脂肪酸和氣相甲醇，在溫度為100~140°C，催化劑濃硫酸存在下，經(jīng)初 級(jí)酯化反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化率為80wt%以上的半成品；（2)甲醇精制：未參加初級(jí)反應(yīng)的氣相甲 醇去精餾增濃，再經(jīng)增壓后得到精制氣相甲醇；（3)終級(jí)反應(yīng):將所述精制氣相甲醇與所述 半成品進(jìn)行終級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100~140°C，轉(zhuǎn)化率99wt%，得到產(chǎn)品脂肪酸甲酯，未反 應(yīng)的氣相甲醇去參與初級(jí)反應(yīng)。本發(fā)明采取氣相甲醇循環(huán)使用，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，實(shí) 現(xiàn)了脂肪酸甲酯的連續(xù)生產(chǎn)。
[0006] 以上專利使用硫酸作催化劑，強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備要求耐酸性，雖然催化效率很高，但是反 應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物分離困難，且有大量的廢酸、堿液排放。而采用非均相固體催化劑替 代均相催化劑，使得產(chǎn)品與催化劑分離容易，避免了大量廢液的排放，有效防止了環(huán)境污 染，同時(shí)固體催化劑具有易活化再生，便于連續(xù)操作的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脂肪酸甲酯催化劑及其制備方法。通過以 下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0008] 將γ-Α?2〇3,占 γ_Α?2〇3質(zhì)量百分比為0.1~〇.5%(￥〇的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲 基咪唑磷酸二氫鹽離子液體，占 γ-Al2O3質(zhì)量百分比為100~500%(wt)的二氯乙烷，占 γ-Al2O3質(zhì)量百分比為1~5% (wt)三氟甲基磺酸，占 γ-Al2O3質(zhì)量0.2%-2%的LaNO3,加入到反 應(yīng)釜中，0-40 °C浸泡10_40h，離心，烘干制得催化劑。
[0009] 所述的1-(3-磺酸)_丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽離子液體為市售產(chǎn)品，如中國(guó)科 學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研制的產(chǎn)品。所述的三氟甲基磺酸為市售產(chǎn)品，如上海長(zhǎng)根化學(xué) 科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品具有以下有益效果：
[0011] 本發(fā)明所得催化劑有較好的催化效果，使用壽命長(zhǎng)。多次使用仍具有較高的催化 活性，可以在生產(chǎn)中廣泛使用，在高酸價(jià)油料生產(chǎn)生物柴油的領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0013] 實(shí)施例1:
[0014] 在1000L反應(yīng)釜中加入IOOKgy-Al2O3,0.2Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽離子液體，300Kg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，IKgLaNO3，25°C浸泡20h，離心，烘干制 得催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為K-I。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 在1000L反應(yīng)釜中加入IOOKg γ -Al2O3，0.1 Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽離子液體，IOOKg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，0.2KgLaN〇3，0 °C浸泡IOh，離心，烘干 制得催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為K-2。
[0017] 實(shí)施例3
[0018] 在1000L反應(yīng)釜中加入IOOKgy-Al2O3,0.5Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽離子液體，500Kg二氯乙烷，5Kg三氟甲基磺酸，2KgLaN03，40 °C浸泡40h，離心，烘干制 得催化劑。所得產(chǎn)品編號(hào)為K-3。
[0019] 對(duì)比例1
[0020] 不加入1-(3-磺酸)_丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽離子液體，其它同實(shí)施例1，所得 廣品編號(hào)為K~4。
[0021] 對(duì)比例2
[0022]不加入三氟甲基磺酸，其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號(hào)為K-5。
[0023] 對(duì)比例3
[0024]不加入LaNO3，其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號(hào)為K-6。
[0025] 對(duì)比例4
[0026]使用DOOl苯乙烯系離子交換樹脂作為催化劑，編號(hào)為K-7。
[0027] 實(shí)施例4 [0028] 1.試驗(yàn)方法：
[0029] 在酯化反應(yīng)器中加入高酸價(jià)油酯100g(酸值145mgK0H/g)、甲醇和實(shí)施例1-3以及 對(duì)比例1-4中的催化劑樣品，在攪拌下加熱回流。甲醇和油酸的物質(zhì)量之比為2:1，催化劑用 量為高酸價(jià)油酯質(zhì)量含量的8%，酯化反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)開始后按設(shè)定時(shí)間取樣測(cè)定原 料的轉(zhuǎn)化率。
[0030] 2 ·酸值測(cè)定：
[0031] 以每克樣品所需的NaOH毫克數(shù)表示，按下式進(jìn)行計(jì)算：
[0032] 酸值:NaOHmg/g = Vi XCiX 40/Μι
[0033] 其中：Vi--耗0 · Imol/lNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml
[0034] Ci--NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/1
[0035] Mi 樣品的質(zhì)量，g
[0036] 40--NaOH 的分子量。
[0037]馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率％ = (ATo-ATt) X 100/ATo [0038] ATo = Omin時(shí)測(cè)定的樣品酸值A(chǔ)Tt =不同時(shí)間下所測(cè)得的樣品酸值
[0039]表:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品指標(biāo)及耐溫性能的比較
[0042]可見本發(fā)明所得催化劑有較好的催化效果，使用壽命長(zhǎng)。在生產(chǎn)生物柴油的領(lǐng)域 有很好的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脂肪酸甲酯催化劑及其制備方法，其特征在于，它由以下步驟制備得到： 將γ -Al2〇3,占 γ -Al2〇3質(zhì)量百分比為0.1~0.5% (wt)的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑 磷酸二氫鹽尚子液體，占 y_Al2〇3質(zhì)量百分比為100~500%(wt)的二氯乙燒，占 γ_Α?2〇3質(zhì) 量百分比為1~5%(wt)三氟甲基磺酸，占 γ-Α12〇3質(zhì)量0.2%-2%的LaN03,加入到反應(yīng)釜 中，0-40 °C浸泡10_40h，離心，烘干制得催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脂肪酸甲酯催化劑及其制備方法，將γ-Al2O3，1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽離子液體，二氯乙烷，三氟甲基磺酸，LaNO3，加入到反應(yīng)釜中，0-40℃浸泡10-40h，離心，烘干制得催化劑。
【IPC分類】B01J31/26
【公開號(hào)】CN105597831
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610026959
【發(fā)明人】王琪宇, 馬駿
【申請(qǐng)人】張玲
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年1月18日