一種基于zsm-5的固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)二甲醚的固體酸催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（DME)物理性質(zhì)與液化石油氣相近，作為從煤轉(zhuǎn)化成的清潔燃料而日益受 到重視，被認為是理想的柴油替代燃料。二甲醚可由固體酸催化劑催化甲醇脫水或雙功能 催化劑催化合成氣直接合成來生產(chǎn)。生產(chǎn)二甲醚所用的固體酸催化劑，主要有分子篩基和 氧化物基催化劑，如HZSM-5, β分子篩，硅鋁磷酸鹽分子篩和活性A1203等，其中分子篩基催 化劑是目前二甲醚催化劑的發(fā)展方向。
[0003] CN1895776A公開了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑，組成為50% -95% (干基 重量）的分子篩和5%-50% (干基重量）的粘結(jié)劑組成，所述的分子篩為ZSM-5、Y、絲光 沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAP0-5、SAP0-34等中的一種或幾種，表現(xiàn)出較高 的選擇性和活性。CN102463134A公開的甲醇脫水制二甲醚的催化劑，由30% -80% (干基 重量）的氫型Y-β復(fù)合分子篩和70%-20% (干基重量）的粘結(jié)劑混捏成型制得，粘結(jié)劑 為硅溶膠，該催化劑在275°C _300°C，甲醇轉(zhuǎn)化率76. 5% -86. 5%，二甲醚選擇性大于98%。 以上復(fù)合方法，均是采用沸石分子篩與粘結(jié)劑混合。分子篩的孔道直徑在2nm以下，并且長 而曲折，使用粘結(jié)劑造成對分子的擴散限制，降低了反應(yīng)效率。以上方法并未從根本上解決 分子篩催化劑的選擇性和失活問題。
[0004] 若從改善反應(yīng)過程中分子擴散行為的角度出發(fā)，將分子篩納米化，減小分子篩顆 粒尺寸，縮短孔道長度，使得反應(yīng)物分子更容易接觸到催化活性中心，產(chǎn)物分子能夠及時 從催化劑孔道中逸出，從而提高催化效率和產(chǎn)物選擇性，可以從根本上解決二甲醚生產(chǎn)的 選擇性不理想和積碳失活問題。另外，將納米化的ZSM-5與γ-Α1203復(fù)合，可以大幅降低生 產(chǎn)成本，有利于實現(xiàn)催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。而且，γ-Α1203可以起到隔離分散ZSM-5分子篩 顆粒的作用，進一步改善催化劑的積碳失活問題，延長催化劑使用壽命。目前這方面的工作 尚未見專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型的甲醇脫水制二甲醚催 化劑。該催化劑成本相對低廉，具有低溫活性高，高溫選擇性好，不易積碳失活等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提出所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的是提出所述催化劑的應(yīng)用。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：
[0009] 一種基于ZSM-5的固體酸催化劑，以重量計組成包括10 %~50 %的ZSM-5分子篩 和50%~90%的氧化鋁，其中231-5分子篩的5丨02/^1203為25~150，氧化鋁為丫41 203。
[0010] 其中，所述ZSM-5分子篩微孔孔徑集中在0. 5~lnm，比表面積為300~550m2/g。
[0011] 本發(fā)明提出的固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0012] 1)溶液的配制
[0013] 將ZSM-5分子篩與0. 5~5mol/L的堿溶液在20~100°C處理lOmin~6h，得到的 漿液記為A ;配置濃度2~8mol/L的NaA102溶液B ;配制濃度為0. 01~lmol/L的A12 (S04) 3溶液C ;
[0014] 2)前驅(qū)體的合成
[0015] 漿液A與溶液B和溶液C混合，將混合物在50~70°C下先后以Na2C(V^液和水 分數(shù)次洗滌；所述Na2C03溶液濃度為0· 5~3. Omol/L ;
[0016] 3)第一次干燥與煅燒
[0017] 將洗滌后的產(chǎn)物抽濾，干燥后，500_700°C煅燒4h ;
[0018] 4)離子交換
[0019] 煅燒后的產(chǎn)物在90°C下與氯化銨水溶液進行離子交換1~3h，重復(fù)1~3次，洗 滌；
[0020] 5)第二次干燥與煅燒
[0021] 將離子交換后產(chǎn)物經(jīng)鼓風(fēng)干燥，500~700°C煅燒4h，得到ZSM-5/ γ -A1203催化劑。
[0022] 本發(fā)明步驟2)中，物料混合有三種優(yōu)選技術(shù)方案，分別為：
[0023] 方案一：將漿液A與溶液B室溫混合得D1，再與溶液C以并流加料方式混合，用 ΗΝ03控制混合物pH為7-13,然后老化和洗滌；所述老化是在20~120°C、機械攪拌下老化 1 ~48h〇
[0024] 方案二：將溶液B與溶液C以并流加料方式混合為D2,用ΗΝ03控制pH為4~8， 再將漿液A與D2混合，用ΗΝ03控制混合物pH為7~13,然后老化和洗滌；所述老化是在 20~120 °C、機械攪拌下老化1~48h。
[0025] 方案三：將溶液B與C以并流加料方式混合得到D3,用ΗΝ03調(diào)節(jié)pH為4~8,攪 拌后再用Na2C03調(diào)節(jié)pH為7~13,將混合物在20~120°C，機械攪拌下老化l_48h，老化 后在60°C下先后以Na2C03溶液和水洗滌，將洗滌后的溶液與漿液A混合，20-100°C下機械 攪拌0. 5-5h。再次以Na2C03溶液和水洗滌洗滌。
[0026] 并流加料方式在沉淀法中是指將前驅(qū)體和沉淀劑一起勻速等量加入第三方溶液 中。本發(fā)明中是指將溶液B與C 一起勻速等量加入反應(yīng)容器中。
[0027] 進一步地，所述步驟3)的第一次干燥為真空干燥、鼓風(fēng)干燥與噴霧干燥中的一 種，其中真空干燥的溫度為100-150°C，鼓風(fēng)干燥的溫度為100-150°C，噴霧干燥的溫度為 150-250°C。
[0028] 其中，所述步驟4)中，氯化銨水溶液濃度為0. 5~2mol/L。
[0029] 其中，所述步驟5)的第二次干燥為鼓風(fēng)干燥，鼓風(fēng)干燥的溫度為110~130°C。
[0030] 本發(fā)明所述的固體酸催化劑在二甲醚生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0031] 所述應(yīng)用，具體是用于催化甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為 200°C~350°C，反應(yīng)壓力常壓~IMPa，液體體積空速為2-20h ^
[0032] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0033] (1)本發(fā)明提供的催化劑具有低溫活性好，二甲醚選擇性高，壽命長的優(yōu)點。處理 后的ZSM-5顆粒尺寸減小，孔道變短，在共沉淀合成中，分別以三種復(fù)合方式與γ-A1203緊 密地結(jié)合在一起，均勻分散于γ-Α?2ο3中，從而大大改善了分子篩催化劑積碳失活的問題， 穩(wěn)定性好。
[0034] (2)與純分子篩催化劑相比，成本相對低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035] 圖1為ZSM-5/ γ -Α1 203催化劑的制備流程簡圖。
[0036] 圖2為實施例1中制備的催化劑的ΤΕΜ圖。
[0037] 圖3為實施例1中制備的催化劑的SEM圖。
[0038] 圖4為實施例4中制備的催化劑的FTIR圖。
[0039] 圖5為實施例1、2、3制備的催化劑的XRD對比圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面通過最佳實施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實施例只用來 說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
[0041 ] 實施例中，如無特別說明，所用手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0042] 實施例1 :ZSM-5/ γ -Α1203催化劑的制備（方案二）：
[0043] 1)溶液的配制
[0044] 稱取 5. 5g ZSM-5 分子篩（硅鋁比=38)，3. 32g NaOH，加入 27mL 水，80 °C 處理 30min，得到的漿液記為A。稱取15. 6g Al(0H)3，10g NaOH，44mL水于120°C反應(yīng)2h，得到濃 度約為4. 5mol/L的NaA102溶液B。稱取17. 19g A12(S04)3 · 18H20與43ml水混合，得到濃 度 0. 05mol/L 的 Al2 (S04) 3溶液 C。
[0045] 2)前驅(qū)體的合成
[0046] 將溶液B與C混合，在機械攪拌下以相同的滴加速度并流滴加至圓底燒瓶得到漿 液D2,用ΗΝ03調(diào)節(jié)pH值為6,室溫機械攪拌lh。再將漿液A與D2混合，用ΗΝ0 3調(diào)節(jié)pH值 為10 ;升溫至90°C老化，機械攪拌6h。老化后采用60°C下Na2C03溶液（濃度lmol/L)洗滌 2次，60°C水洗4次。
[0047] 3)第一次干燥與煅燒
[0048] 將洗滌后的漿液抽濾后進行噴霧干燥（230°C )，再在550°C煅燒4h。
[0049] 4)離子交換
[0050]