為處置水解用過的離子液體催化劑的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2013年2月5日、申請?zhí)枮?01380009322.6、發(fā)明名稱為"為處置 水解用過的離子液體催化劑"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本申請涉及為處置調(diào)制用過的離子液體催化劑的方法和裝置。
[0003] 背景
[0004] 離子液體催化劑在使用之后必須安全地處置。在不處理的情況下，它們可與水高 度反應(yīng)且對于處理或處置不安全。
[0005] 概述
[0006] 本申請?zhí)峁樘幹谜{(diào)制用過的催化劑的方法和裝置，包括：
[0007] a.水解包含無水金屬鹵化物的用過的離子液體催化劑以生成水解產(chǎn)物;和
[0008] b.將所述水解產(chǎn)物分離成液相和固相;其中所述液相包含不與水反應(yīng)的水相和烴 相;且其中所述固相包含所述水解產(chǎn)物的固體部分，其不與水反應(yīng)。所述裝置包括用于水解 所述用過的離子液體催化劑的容器和分離器。
[0009] 附圖簡述
[0010] 圖1為用于水解離子液體催化劑的一個實施方案的流程圖的圖形。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 含有無水金屬鹵化物的用過的離子液體催化劑通過水解用過的離子液體催化劑， 接著分離來處理以便安全且經(jīng)濟地處置，這生成不與水反應(yīng)的水相、烴相和固相。
[0013] 在通過該方法處理之前，該用過的催化劑與水反應(yīng)且不適合通過通常的方法處 置。"與水反應(yīng)"是指組合物將與水分劇烈反應(yīng)，有時導致毒氣釋放、爆炸或燃燒。與水反應(yīng) 的物質(zhì)因為它們經(jīng)歷與水的化學反應(yīng)而是危險的。該反應(yīng)可釋放提供有毒健康危害的氣 體。另外，當水接觸所述材料時產(chǎn)生的熱常足以使混合物自發(fā)燃燒或爆炸。
[0014] 離子液體催化劑
[0015]包含無水金屬鹵化物的離子液體催化劑對于催化烴類轉(zhuǎn)化工藝非常有效。烴類轉(zhuǎn) 化工藝的實例有鏈烷烴烷基化、烯烴二聚、烯烴低聚、同時發(fā)生的烷基化和低聚、異構(gòu)化和 芳族烷基化。烴類轉(zhuǎn)化工藝可以是一種用于制造汽油、中間餾份、基礎(chǔ)油或石化組分的工 -H- 〇
[0016] 包含無水金屬鹵化物的離子液體催化劑由形成配合物的至少兩種組分組成。所述 離子液體催化劑的第一組分包含提供給催化劑路易斯酸功能性的無水金屬鹵化物。所述金 屬鹵化物選自13族金屬的化合物，包括無水鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵。具 體的金屬鹵化物如AlCh、AlBn、GaCh、GaBr3、InCh、InBn及其混合物可用于所述用過的離 子液體催化劑中。出版日期為2007年6月22日的國際純化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會（Internat ional Union of Pure and Appl ied Chemistry，IUPAC)的周期表用于定義 13族金屬。
[0017] 為了維持所述含有無水金屬鹵化物的離子液體催化劑的催化活性，將所述金屬鹵 化物保持在無水條件下。無水金屬鹵化物與水反應(yīng)，這意味著所述無水金屬鹵化物與在大 氣中、在烴進料中或在水中的水分反應(yīng)。與水分的反應(yīng)趨于非常劇烈且產(chǎn)生有毒的鹵化氫 氣體且所述反應(yīng)將所述金屬鹵化物的一部分或全部轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物和水合金屬鹵化 物。
[0018] 構(gòu)成所述離子液體催化劑的第二組分為有機鹽或鹽混合物。這些鹽可由通式Q+A-表征，其中Q+為銨、磷鑰、硼鑰、碘鑰或锍陽離子且A-為負電性離子，如Cr、Br' Cl〇4'N03' BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、TaF6-、CuC1 2-、FeCl3-、HS〇3-、RS〇3-、S03CF3--、烷基-芳基磺酸根 和苯磺酸根(例如3-硫代三氧基苯基(sulfurtr ioxyphenyl))。在一個實施方案中，所述第 二組分選自具有含有一個或多個具有約1-約12個碳原子的烷基部分的季銨鹵化物，諸如鹽 酸三甲胺、鹵化甲基三丁基銨;被取代的雜環(huán)鹵化銨化合物，如烴基取代的吡啶鑰鹵化物， 例如鹵化1-丁基吡啶鑰、鹵化芐基吡啶鑰，或烴基取代的咪唑鑰鹵化物，例如氯化ι-乙基-3-甲基-咪唑鑰。
[0019] 在一個實施方案中，構(gòu)成所述離子液體催化劑的第二組分為本質(zhì)上吸濕且具有從 周圍環(huán)境吸引并固持水分子的傾向的有機鹽。在這些離子液體催化劑的情況下，為了維持 離子液體催化劑的完整性及其催化性能，在催化劑合成之前將無水金屬鹵化物和有機鹽兩 者充分干燥，且在催化反應(yīng)期間維持無水分的條件。
[0020] 在一個實施方案中，所述離子液體催化劑選自烴基取代的吡啶鑰氯鋁酸鹽、烴基 取代的咪唑鑰氯鋁酸鹽、季胺氯鋁酸鹽、三烷基胺氯化氫氯鋁酸鹽、烷基吡啶氯化氫氯鋁酸 鹽及其混合物。例如，所述用過的離子液體催化劑可為酸性鹵鋁酸鹽離子液體，諸如通式分 別為A和B的烷基取代的吡啶鑰氯鋁酸鹽或烷基取代的咪唑鑰氯鋁酸鹽。
[0021]
A B
[0022] 在所述式A和B中：1?、1?1、1?2和1?3為!1、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基4為氯鋁酸 根。在一個實施方案中，X為AlCl4'Al2Cl7^^Al3Cl1(T。在所述式A和B中，Rj^R 2和R3可相同 或者可不同。在一個實施方案中，所述離子液體催化劑為N-丁基吡啶鑰七氯二鋁酸鹽 [NBuPy+] [Al2Cl7_]。在一個實施方案中，所述用過的離子液體催化劑為1-乙基-3-甲基咪唑 鐵七氯二錯酸鹽[emim+] [AI2CI7-] 〇 [0023] 用過的離子液體催化劑
[0024]在所述離子液體催化劑已經(jīng)用于催化烴類轉(zhuǎn)化工藝之后，其變得失活，或不再需 要用于進一步的烴轉(zhuǎn)化。我們將該催化劑稱為用過的離子液體催化劑。
[0025]在一個實施方案中，所述用過的離子液體催化劑包含選自烷基-吡啶鑰、烷基-咪 唑鑰或其混合物的陽離子。在另一實施方案中，所述用過的離子液體催化劑可具有通式RR' R"N H+Al2Cl7-，其中N為含氮的基團，且其中RR'和R"為含有1-12個碳的烷基，且其中RR'和 R"可相同或者可不同。
[0026]在一個實施方案中，所述用過的離子液體催化劑為來自烴類轉(zhuǎn)化工藝的全部饋 料。在另一實施方案中，所述用過的離子液體催化劑為來自烴類轉(zhuǎn)化工藝的催化劑的全部 饋料的一部分。在一個實施方案中，將不到用過的離子液體催化劑的全部饋料從烴轉(zhuǎn)化反 應(yīng)器或工藝設(shè)備中除去，以使得烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或工藝設(shè)備連續(xù)地操作。所述用過的離子液 體催化劑可從所述工藝設(shè)備中收回且也可被稱為廢離子液體催化劑。例如，所述用過的離 子液體催化劑可占在所述烴類轉(zhuǎn)化工藝設(shè)備中的催化劑全部饋料的小于20重量％、小于15 重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％。通過除去不到所述催化劑的全部饋 料，所述烴類轉(zhuǎn)化工藝可在逐漸除去并加入新鮮或再活化的離子液體催化劑而不阻塞或破 壞所述工藝的情況下連續(xù)地操作。
[0027] 殘余烴或混合聚合物
[0028] 在一個實施方案中，所述用過的離子液體催化劑另外包含殘余烴或混合聚合物。 殘余烴或混合聚合物可在所述烴類轉(zhuǎn)化工藝期間形成并積聚在所述用過的離子液體催化 劑中。術(shù)語混合聚合物最初由Pines和Ipatieff使用，以區(qū)分這些聚合分子與其他聚合物。 與作為由較小分子的重復單元通過受控或半受控聚合形成的化合物的其他聚合物不同， "混合聚合物"為由兩種或多種反應(yīng)單元通過包括聚合、烷基化、環(huán)化、加成、消除和氫負離 子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的同時發(fā)生的酸催化轉(zhuǎn)化不對稱地形成的"偽-聚合"化合物。因此，所生成的 "偽-聚合"可包括具有不同結(jié)構(gòu)和取代型式的許多化合物。因此，"混合聚合物"的骨架結(jié)構(gòu) 從非常簡單的線性分子到非常復雜的多環(huán)特征分子變動。在混合聚合物中的可能聚合物質(zhì) 的一些實例由Miron等（Journal of Chemica I and Engineering Data，1963)和Pines (Chem.Tech.，1982)報道?；旌暇酆衔镞€在煉油工業(yè)中通常由于它們的微紅-琥珀色而稱為 "紅油"或由于它們在催化劑相中的高吸收量而稱為"酸溶性油"，其中鏈烷烴產(chǎn)物和具有低 含烯度和低官能度的烴通常不混溶于該催化劑相中。在本申請中，術(shù)語"混合聚合物"還包 括ASOs (酸溶性油）、紅油和Cl 2+烷基化物。殘余烴可為來自所述烴類轉(zhuǎn)化工藝的未反應(yīng)的 起始材料或來自所述烴類轉(zhuǎn)化工藝的未單獨收集的產(chǎn)物。
[0029] 處置用過的離子液體催化劑的一種方法是焚燒。焚燒不僅是一種昂貴的處置選 擇，而且所述用過的離子液體催化劑的與水反應(yīng)的性質(zhì)使得難以焚燒。因為所述用過的離 子液體催化劑在焚燒步驟期間暴露于水分，所以其可產(chǎn)生可損壞焚燒設(shè)備的有毒且腐蝕性 的氣體和腐蝕性材料。因此，對于用過的離子液體催化劑需要更安全且更成本有效的處置 方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)廢離子液體催化劑可通過受控水解轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好的材料且可以成本 有效的方式處置。
[0030] 鍾
[0031] 所述用過的離子液體用水或用堿性溶液水解?？芍斏鞯剡x擇水解條件以使得反應(yīng) 熱受控且在所述水解期間形成的危險氣體被水解溶液介質(zhì)捕集。在一個實施方案中，所述 水解使用包含水和堿的堿性溶液，所述堿的強度足以中和由所述用過的離子液體催化劑和 水形成的酸。在一個實施方案中，可用于所述水解的堿為