一種水解催化劑及其制備方法和用于制備丁二醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水解催化劑及其制備方法，還涉及用該水解 催化劑制備丁二醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧蟲啶是華東理工大學(xué)發(fā)明的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型新煙堿類殺蟲劑，對吡 蟲啉類抗性害蟲具有高效化學(xué)活性，而且對鱗翅目害蟲也具有較好的防治效果。2011年華 東理工大學(xué)將環(huán)氧蟲啶專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓給上海生農(nóng)生化制品有限公司，隨后華東理工大學(xué)、 上海生農(nóng)生化制品有限公司與美國FMC公司合作進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。
[0003]環(huán)氧蟲啶的自主開發(fā)表明我國已具有自主創(chuàng)新綠色化學(xué)農(nóng)藥的能力，并產(chǎn)生了一 定的國際影響。在殺蟲活性方面，環(huán)氧蟲啶的新農(nóng)藥品可以直接與目前商品化的外國公司 產(chǎn)品進(jìn)行競爭，并且具備一定的優(yōu)勢。但是，市場競爭還取決于成本。如果環(huán)氧蟲啶生產(chǎn)成 本居高不下，就會直接影響環(huán)氧蟲啶市場拓展和應(yīng)用。因此，為了促使環(huán)氧蟲啶最終成功產(chǎn) 業(yè)化并走向市場，當(dāng)前急需優(yōu)化工藝路線，并且降低生產(chǎn)成本。
[0004] 傳統(tǒng)合成環(huán)氧蟲啶的最后一步是硝基亞甲基中間體與丁二醛環(huán)合得到環(huán)氧蟲啶， 如下式所示：
由于市面上沒有丁二醛成品直接出售，因此一般是將2,5_二甲氧基四氧呋喃在酸性條 件(比如10%鹽酸溶液，反應(yīng)溫度為90°C)下進(jìn)行水解制備丁二醛，如下式所示：
2,5_二甲氧基四氧呋喃原料成本高昂，當(dāng)前售價不低于300元/公斤，這導(dǎo)致水解產(chǎn)物 丁二醛的成本十分昂貴。另一方面，傳統(tǒng)水解反應(yīng)工藝的后處理相當(dāng)困難，工序復(fù)雜而繁 多，進(jìn)一步降低了丁二醛的收率，直接導(dǎo)致丁二醛的原料綜合成本更加昂貴（據(jù)估算高達(dá) 500元/公斤）。
[0005] 因此，急需對2,5_二甲氧基四氧呋喃的水解過程進(jìn)行優(yōu)化，這是殺蟲劑環(huán)氧蟲啶 真正走向市場的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種催化效率高、回收簡單的用于水解2,5_二甲氧基四氧呋 喃的催化劑。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供該水解催化劑的其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供一種用該水解催化劑制備丁二醛的方法。
[0009] 為達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種水解催化劑，所述水解催化劑以多價金屬離子摻雜的粘土層間結(jié)構(gòu)為骨架，所述 骨架負(fù)載S0，，所述粘土層間結(jié)構(gòu)還含有季銨鹽。
[0010] 進(jìn)一步地，所述多價金屬離子是鋁離子、鐵離子、鋯離子和鈦離子中的至少一種； 比如厶1(：13^6(：13、2抑(：12、11(：14等。
[0011] 進(jìn)一步地，所述粘土是膨潤土、蒙脫石和鋰皂石中的至少一種。
[0012] 進(jìn)一步地，所述膨潤土是鈉基膨潤土，所述蒙脫石是鈉基蒙脫石，所述鋰皂石是鈉 基鋰皂石。
[0013] 鈉基狀態(tài)的粘土比鈣基狀態(tài)粘土效果好很多，因此，鈣基狀態(tài)的粘土需要鈉化，并 且一般需要提純和凈化。
[0014] 進(jìn)一步地，所述季銨鹽是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷 基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0015] 前面所述水解催化劑的制備方法，包括以下步驟： 51、 將多價金屬鹽溶解于三乙醇胺，制備前驅(qū)體溶液； 52、 將粘土分散于水中制得粘土懸浮液，并將S1所制備的前驅(qū)體溶液和粘土懸浮液混 合均勻； 53、 將S2所得到的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，洗滌濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、研磨，制得粉末； 54、 將硫酸鹽和季銨鹽投入水中，攪拌至全部溶解并混合均勻，然后投入S3制得的粉 末，經(jīng)過干燥、研磨，得到水解催化劑。
[0016]進(jìn)一步地，所述多價金屬鹽和粘土的質(zhì)量比為1:10~30。
[0017]多價金屬鹽的用量過多會破壞粘土的層間結(jié)構(gòu)和骨架;其用量過少，粘土骨架酸 性的增強(qiáng)效果不明顯。
[0018] 進(jìn)一步地，所述硫酸鹽和粘土的質(zhì)量比為1:5~20。
[0019]所用硫酸鹽的作用是電離出S〇42'以供粘土負(fù)載，通常硫酸銨的負(fù)載效果遠(yuǎn)比硫 酸鈉好。
[0020] 進(jìn)一步地，所述季銨鹽和粘土的質(zhì)量比為1:50~100。
[0021]季銨鹽用量過多會導(dǎo)致粘土負(fù)載S0A的固體超強(qiáng)酸催化劑徹底轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)非極性， 其在水性體系中幾乎不能分散，無法在反應(yīng)體系中穩(wěn)定均勻分布;季銨鹽用量過少，催化劑 極性很強(qiáng)，因此與反應(yīng)原料2,5_二甲氧基四氧呋喃相互排斥，無法起到有效的催化作用。 [0022] 進(jìn)一步地，所述步驟S1中多價金屬鹽和三乙醇胺的質(zhì)量比為1:20~50;所述步驟S2 中粘土和水的質(zhì)量比為1:3~10;所述步驟S4中硫酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5~30;所述步驟S4 中季銨鹽和水的質(zhì)量比為1:25~300。
[0023]該水解催化劑的制備方法，更具體的，可以是： (1) 將多價金屬鹽充分?jǐn)嚢杈鶆颉⑼耆芙庥谌掖及?，制備前?qū)體溶液； (2) 將粘土分散于水中制得粘土懸浮液，并將(1)所制備的前驅(qū)體溶液和粘土懸浮液充 分混合均勾； (3) 將步驟(2)所得到的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，并充分洗滌濾餅，濾餅在80~120°C下充分干 燥，取出后研磨使之粒徑不低于2000目，制得粉末； (4) 將硫酸鹽和季銨鹽共同投入水中，攪拌至全部溶解并充分混合均勻，然后投入(3) 制得的粉末，再在100~150°c下充分干燥，取出后研磨使之粒徑不低于2000目，得到水解催 化劑。
[0024] -種制備丁二醛的方法，具體是:將2,5_二甲氧基四氧呋喃溶于水，加入催化量的 催化劑，加熱至50~60°C，反應(yīng)結(jié)束后用固液分離設(shè)備將催化劑和產(chǎn)物分離，并回收催化劑， 所述催化劑是前面所述的水解催化劑。
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明的水解催化劑是粘土負(fù)載S〇42_的固體超強(qiáng)酸。與當(dāng)前丁二醛催化劑所用的鹽 酸、硫酸、磷酸等液態(tài)酸相比，粘土負(fù)載S〇4h的固體超強(qiáng)酸具有極強(qiáng)的酸性，易與產(chǎn)物分離， 不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境。但是，粘土負(fù)載S0A的固體超強(qiáng)酸也存在催化效率較差、酸性較 低等缺點(diǎn)。為了克服這些不足，本發(fā)明除了讓粘土負(fù)載S04 2'還利用多價金屬離子對粘土骨 架進(jìn)行化學(xué)摻雜改性，一方面是為了進(jìn)一步提高粘土負(fù)載S0A固體超強(qiáng)酸的酸性，另一方 面是通過提高粘土的層間距以提高催化劑的的比表面積和孔隙率，可以極大提高催化劑與 反應(yīng)體系的接觸面積。與此同時，本發(fā)明還將季銨鹽引入粘土層間結(jié)構(gòu)中，使得粘土由親水 狀態(tài)變?yōu)檩p微親油狀態(tài)，從而可以極大提高粘土負(fù)載S0A的固體超強(qiáng)酸催化劑與2，5-二甲 氧基四氧呋喃等反應(yīng)原料的接觸面積，即顯著提高了催化劑的催化效率。
[0026] 1、催化效率高效，可以明顯提高丁二醛的水解產(chǎn)率，并縮短反應(yīng)時間； 2、 后處理十分簡便，避免產(chǎn)物損失，可以極大提高丁二醛的收率； 3、 明顯地降低了殺蟲劑環(huán)氧蟲啶的生產(chǎn)成本，極大利于其市場拓展和使用。
[0027]本發(fā)明的粘土負(fù)載S〇A的固體超強(qiáng)酸對2,5_二甲氧基四氧呋喃的水解催化活性 好于現(xiàn)今常用的鹽酸、硫酸等，而且催化劑的分離回收十分簡單，不僅使得水解反應(yīng)條件溫 和，生產(chǎn)成本較低，而且更加綠色環(huán)保，可以代替目前常用的鹽酸、硫酸、磷酸等污染性和危 害性較大的液態(tài)酸類催化劑，應(yīng)用前景和潛力非常廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明： 以下實(shí)施例的水解催化劑以多價金屬離子摻雜的粘土層間結(jié)構(gòu)為骨架，在骨架負(fù)載 S〇42M吏之成為固體超強(qiáng)酸；同時還將季銨鹽引入粘土層間結(jié)構(gòu)，賦予固體超強(qiáng)酸一定程度 的親油性，從而提高催化劑與反應(yīng)原料的接觸面積。
[0029]以下實(shí)施例的份數(shù)均指重量份。
[0030] 實(shí)施例1 按照以下步驟制備水解催化劑： (1) 將1份A1C13充分?jǐn)嚢杈鶆?、完全溶解?0份三乙醇胺，制備前驅(qū)體溶液； (2) 將30份鈉基蒙脫石(浙江豐虹新材料有限公司生產(chǎn)，其純度高達(dá)99%，下同）分散于 90份水中制得粘土懸浮液，并將(1)所制備的前驅(qū)體溶液和粘土懸浮液充分混合均勻； (3) 步驟(2)所得到的反應(yīng)液經(jīng)過過濾