一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑制備領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1923年，德國人F. Fischer和H. Tropsch發(fā)現(xiàn)合成氣（CO+Hz)在催化劑的作用下 可W合成液體燃料和其他化學(xué)品，將此過程稱為費(fèi)托合成。用于費(fèi)托合成的催化劑有Fe、 Co、Ni、Ru等多種元素，但只有鐵基和鉆基催化劑具有商業(yè)價(jià)值。鐵基催化劑一般分為烙 鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。烙鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應(yīng)器，工業(yè)放大中受到 條件的限制，很難實(shí)現(xiàn)每年百萬噸級(jí)生成。1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態(tài)床反應(yīng) 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成的工業(yè)化生產(chǎn)，漿態(tài)床反應(yīng)器W優(yōu)異的移熱、傳質(zhì)性能、高的生產(chǎn)能力 及低的制造成本等而成為費(fèi)托合成反應(yīng)器的發(fā)展方向，漿態(tài)床反應(yīng)器中多使用沉淀鐵催化 劑。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響，制備工藝的稍微變動(dòng)，將直接影響費(fèi)托合成 的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和產(chǎn)物分布等。
[0003] 為了提高費(fèi)托合成鐵基催化劑的穩(wěn)定性和油收率，通常在催化劑制備過程中W將 鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與碳酸鐘溶液共沉淀的方式，向鐵基催化劑中補(bǔ)鐘，W提高鐵基 催化劑的穩(wěn)定性和油收率。但目前類似工藝制得的鐵基催化劑的穩(wěn)定性和油收率仍不夠理 想，并且在補(bǔ)鐘的過程中，相對(duì)于催化劑中實(shí)際補(bǔ)充鐘的量來說，在制備過程中所需使用的 鐘源原料（娃酸鐘或碳酸鐘等）的用量巨大，造成催化劑的制備成本居高不下，不利于費(fèi)托 合成鐵基催化劑的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有費(fèi)托合成鐵基催化劑制備方法存在的催化劑的穩(wěn)定性和油收率不 夠理想，且制備過程中所需使用的鐘源原料用量大的問題，提供了一種費(fèi)托合成鐵基催化 劑的制備方法，該方法包括： 陽0化](1)將鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與沉淀劑經(jīng)共沉淀反應(yīng)，得到沉淀漿料；
[0006] (2)將步驟1)得到的沉淀漿料經(jīng)老化處理，調(diào)節(jié)抑至4.0-10.0,過濾除水得到濾 餅；
[0007] (3)將步驟2)得到的濾餅加水打漿，制成漿料，然后噴霧干燥并賠燒；
[000引 （4)除去步驟3)中經(jīng)賠燒得到產(chǎn)物中的鋼離子與硝酸根離子；
[0009] (5)將步驟4)得到的產(chǎn)物干燥，并置于鐘源溶液中浸潰；
[0010] (6)將步驟5)中浸潰后的產(chǎn)物進(jìn)行賠燒，得到費(fèi)托合成鐵基催化劑；
[0011] 其中，在上述步驟1)的共沉淀反應(yīng)中和/或步驟2)調(diào)節(jié)抑值前引入娃化合物溶 液，使通過上述步驟制得的鐵基催化劑中包括W下質(zhì)量比的組分化2〇3:化:K:Si〇2:Co = 10 0:(1-10):(1-10):巧-30):(0. 5-20)。
[0012] 本發(fā)明的另一方面提供了一種由上述方法制得的費(fèi)托合成鐵基催化劑。
[0013] 本發(fā)明提供的費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法在干燥賠燒后的產(chǎn)物中洗去鋼離 子和硝酸根離子，節(jié)約了大量的洗涂水且更易實(shí)現(xiàn)工藝的連續(xù)性，并且通過在成型產(chǎn)物中 浸潰補(bǔ)鐘的方式，準(zhǔn)確控制鐘的補(bǔ)入量，大幅度地減少了補(bǔ)鐘過程中所需使用的鐘源原料 (同時(shí)娃酸鋼原料的價(jià)格更加廉價(jià)），并且運(yùn)種方式補(bǔ)鐘，鐘存在的位置更集中在催化劑的 表面，使鐵基催化劑的穩(wěn)定性和油收率得到了顯著的提升。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，其中，該方法包括：
[0016] (1)將鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與沉淀劑經(jīng)共沉淀反應(yīng)，得到沉淀漿料；
[0017] (2)將步驟1)得到的沉淀漿料經(jīng)老化處理，，調(diào)節(jié)抑至4. 0-10. 0,過濾除水得到 濾餅；
[001引做將步驟。得到的濾餅加水打漿，制成漿料，然后噴霧干燥并賠燒；
[0019] (4)除去步驟3)中經(jīng)賠燒得到產(chǎn)物中的鋼離子與硝酸根離子；
[0020] 妨將步驟4)得到的產(chǎn)物干燥，并置于鐘源溶液中浸潰；
[0021] (6)將步驟5)中浸潰后的產(chǎn)物進(jìn)行賠燒，得到費(fèi)托合成鐵基催化劑；
[0022] 并且，在步驟1)和/或步驟2)中引入娃化合物溶液；
[0023] 上述步驟1)至6)中使用的用于制備鐵基催化劑的各組成成分的加入量，使制得 的鐵基催化劑中包括W下質(zhì)量比的組分Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30 ):(0. 5-20)。
[0024] 本發(fā)明中，所述鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可W是運(yùn) 些金屬的硝酸鹽類。所述鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液濃度可W為5-60質(zhì)量％，優(yōu)選為5-20 質(zhì)量％，在此濃度范圍內(nèi)共沉淀反應(yīng)更均勻。優(yōu)選情況下，所述沉淀劑為碳酸鋼、碳酸鐘和 氨水等中的至少一種。
[0025] 所述共沉淀反應(yīng)的條件可W在很大范圍內(nèi)改變，只要能夠?qū)崿F(xiàn)共沉淀即可，優(yōu)選 情況下，所述共沉淀的條件包括：溫度為30-90°C，抑為5-10,反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘。 [00%] 所述娃化合物的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可W選自娃酸鋼、娃溶膠和 正娃酸乙醋中的至少一種；所述娃化合物溶液中Si化的含量可W為0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選為 0. 5-5 質(zhì)量％。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中所述老化處理的條件可W在很大范圍內(nèi)改變，例如所述 老化的條件可W包括：老化溫度為20-90°C，老化時(shí)間為30-300分鐘。步驟（2)中，過濾除 水可W是通過過濾機(jī)壓棒實(shí)現(xiàn)的。
[002引本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，在步驟（1)和步驟似中均引入的娃化合物溶液，步驟似 中，二次引入的娃化合物溶液可W提高催化劑的抗磨耗性能，優(yōu)選地，二次引入的娃化合物 溶液中的Si02與所述沉淀漿料中化的質(zhì)量比可W為5-30 :100,更優(yōu)選為5-15 :100。 W29] 本發(fā)明中，步驟（3)中，所述噴霧干燥的條件可W包括：熱風(fēng)入口溫度為 200-400°C ;排風(fēng)出口溫度為80-200°C，此條件下能夠使產(chǎn)物92% W上的顆粒為微球，呈較 均勻的微球形，表面光澤度更好，更有利于使最終制得的催化劑具有更好的活性和選擇性。 步驟（3)中，所述賠燒為兩階段賠燒，其中，第一階段賠燒的溫度為70-200°C，時(shí)間為1-24 小時(shí)，空氣氛圍下進(jìn)行；第二階段的賠燒的溫度為300-600°C，時(shí)間為1-8小時(shí)，空氣氛圍下 進(jìn)行。兩段賠燒可W提高催化劑的抗物理磨損性能。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，除去步驟（3)中經(jīng)賠燒得到產(chǎn)物（成型產(chǎn)物）中的鋼離子與硝酸根 離子的方法可W為水洗和/或離子交換，在此階段除去鋼離子與硝酸根離子等雜質(zhì)，與現(xiàn) 有技術(shù)中常規(guī)采用的在共沉淀之前W預(yù)處理的方式除去運(yùn)些雜質(zhì)相比，能夠大幅度地減少 洗涂次數(shù)、用水量和洗涂時(shí)間，再節(jié)約用水的同時(shí)還能夠大幅度的提高產(chǎn)能。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，步驟巧）中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為50-300°C，干燥 時(shí)間為1-24小時(shí)。步驟巧）中，所述浸潰使用的鐘源溶液中所含K與干燥后產(chǎn)物中 化的質(zhì)量比為1-10 :1〇〇。浸潰的程度使制得的鐵基催化劑中包括W下質(zhì)量比的組分 Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30) : (0. 5-20)。所述浸潰過程中使用的鐘 源溶液可W為硝酸鐘溶液、碳酸鐘溶液和甲酸鐘溶液和乙酸鐘溶液中的至少一種；所述鐘 源溶液的濃度可W在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選為5-40質(zhì)量％。
[0032] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的方法還包括：在步驟1)和/或步