用于費托合成的催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于費托合成的催化劑及其制備方法和應用，所述用于費托合成的催化劑包括：活性組分和催化劑載體，所述活性組分為Co，所述催化劑載體為MxOy?Al2O3，其中，M為Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值為2或3，所述活性組分的含量為所述催化劑質量的16～24％，所述催化劑載體的晶粒為4～10微米，所述催化劑載體的比表面積為210～320m2/g。采用該催化劑處理原料氣時可以有效抑制甲烷等副產物的生成，使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級蠟的選擇性。
【專利說明】
用于費托合成的催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，具體而言，本發(fā)明涉及一種用于費托合成的催化劑及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] F-T合成是將天然氣、煤層氣轉化為液體燃料的重要途徑，對保障我國能源安全具 有重大的戰(zhàn)略意義。提高C5+烴的選擇性，抑制甲烷等副產物的生成，是費托合成的主要研 究目標，因此研制開發(fā)低甲烷和高C5+選擇性的F-T合成催化劑就成為目前合成油工藝研究 的熱點。F-T合成的經產物遵從典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布規(guī)律，產物分布 寬，只有甲烷和高分子蠟有較高的選擇性，其余餾分都有選擇性極限：汽油48%、柴油25% 左右。因此F-T合成只能得到混合烴產物，選擇性差是F-T合成的一個顯著特征。研究開發(fā)費 托合成的目標始終是提高合成效率，抑制甲烷等副產物的生成，盡可能地將烴產物集中于 某一餾分，因此研制開發(fā)低甲烷和高C5+選擇性合成催化劑就成為目前合成油工藝研究的 熱點。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的 一個目的在于提出一種用于費托合成的催化劑及其制備方法和應用，采用該催化劑處理原 料氣時可以有效抑制甲烷等副產物的生成，使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級 蠟的選擇性。
[0004] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種用于費托合成的催化劑。根據本發(fā)明的 實施例，所述催化劑包括:活性組分和催化劑載體，所述活性組分為Co，所述催化劑載體為 MxOy-Al2〇3，
[0005] 其中，Μ為Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值為2或3，
[0006] 所述活性組分的含量為所述催化劑質量的16~24%，
[0007] 所述催化劑載體的晶粒大小為4~10微米，所述催化劑載體的比表面積為210~ 320m2/g〇
[0008] 由此，根據本發(fā)明實施例的用于費托合成的催化劑處理原料氣時可以有效抑制甲 烷等副產物的生成，使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級蠟的選擇性。
[0009] 另外，根據本發(fā)明上述實施例的用于費托合成的催化劑還可以具有如下附加的技 術特征：
[0010] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述催化劑載體的孔徑為4~8nm。由此，可以顯著提高 該催化劑對汽油和柴油的選擇性。
[0011] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述催化劑載體的孔體積為0.4~0.7cm3/g。由此，可 以進一步提高該催化劑對汽油和柴油的選擇性。
[0012] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述催化劑載體上的Μ占所述催化劑質量的0.01~ 0.08%。由此，可以進一步提高該催化劑對汽油和柴油的選擇性。
[0013] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述活性組分的顆粒粒徑為1~10nm。由此，可以進一 步提高該催化劑對汽油和柴油的選擇性。
[0014] 在本發(fā)明的再一個方面，本發(fā)明提出了一種制備用于費托合成的催化劑的方法。 根據本發(fā)明的實施例，該方法包括：
[0015] ⑴將模板劑與溶劑、鋁源、硝酸、Μ鹽溶液進行混合處理，以便得到膠體溶液；
[0016] (2)將所述膠體溶液進行干燥處理，以便得到前驅體；
[0017] ⑶將所述前驅體進行焙燒處理，以便得到Mx0y-Al 203催化劑載體；
[0018] (4)采用等體積浸漬法在所述Mx0y-Al20 3催化劑載體上浸漬活性組分Co且進行熱 處理，以便獲得Co/MxOy-Al 2〇3，
[0019] 其中，Μ為Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值為2或3。
[0020] 由此，根據本發(fā)明的實施例的制備用于費托合成的催化劑的方法可以有效制備得 到上述具有對汽油和柴油具有較高選擇性的催化劑，并且合成效率高，方法簡便，易于實 施。
[0021] 另外，根據本發(fā)明上述實施例的制備用于費托合成的催化劑的方法還可以具有如 下附加的技術特征：
[0022]在本發(fā)明的一些實施例中，所述模板劑為選自P123、CTAB、F127和聚乙二醇中的至 少一種。
[0023] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述鋁源為選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁 和硫酸鋁中至少一種。
[0024]在本發(fā)明的一些實施例中，所述溶劑為選自乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙醚和戊烷 中的至少一種。
[0025]在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述干燥處理是在40~80攝氏度下進行 36~72小時。
[0026]在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述焙燒處理是在600~800攝氏度下進 行3~6小時。
[0027]在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(4)中所述熱處理為在80~150攝氏度下干燥8 ~12小時，然后在350~600攝氏度下焙燒。
[0028] 在本發(fā)明的又一個方面，本發(fā)明提出了一種采用用于費托合成的催化劑處理原料 氣的方法，其中，所述原料氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.5~2.5。根據本發(fā)明的實施 例，所述方法包括：
[0029] (1)將所述催化劑在反應器中進行活化預處理；
[0030] (2)將所述原料氣供給至所述反應器中與步驟（1)中所得活化預處理后的催化劑 接觸進行費托合成反應，以便得到含有C5~C12的反應產品。
[0031]由此，根據本發(fā)明實施例的采用用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法可以有 效抑制甲烷等副產物的生成，使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級蠟的選擇性， 從而可以顯著提高汽油和柴油的產率。
[0032]另外，根據本發(fā)明上述實施例的采用用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法還 可以具有如下附加的技術特征：
[0033] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟（1)中，所述活化預處理是在常壓下，氫氣氣氛 中，空速為200~10001Γ1，溫度為230~450攝氏度下進行6~20小時。由此，可以進一步提高 汽油和柴油的產率。
[0034] 在本發(fā)明的一些實施例中，所述反應器為固定床反應器、流化床反應器或漿態(tài)床 反應器。
[0035] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，當所述反應器為固定床反應器時，所述 費托合成反應的溫度為230~300攝氏度，空速為300-20001^，壓力為0.1~5.5MPa。由此，可 以進一步提高汽油和柴油的產率。
[0036] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，當所述反應器為流化床反應器時，所述 費托合成反應的溫度為230~280°C，空速為500~3000h-S壓力為0.1~5.5MPa。由此，可以 進一步提高汽油和柴油的產率。
[0037] 在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，當所述反應器為漿態(tài)床反應器時，所述 費托合成反應的溫度為230~280攝氏度，空速為500~300011+ 1，壓力為0.1~5.5MPa。由此， 可以進一步提尚汽油和柴油的廣率。
[0038] 本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
【附圖說明】
[0039] 本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得 明顯和容易理解，其中：
[0040] 圖1是根據本發(fā)明一個實施例的制備用于費托合成的催化劑的方法流程示意圖；
[0041] 圖2是根據本發(fā)明一個實施例的采用用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法流 程不意圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終 相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附 圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
[0043] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種用于費托合成的催化劑。根據本發(fā)明的 實施例，該催化劑包括:活性組分和催化劑載體，活性組分為Co，催化劑載體為M x0y-Al203， 其中，Μ為Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值為2或3,活性組分的含量為催化劑質量的16~ 24%，催化劑載體的晶粒為4~10微米，催化劑載體的比表面積為210~320m 2/g。發(fā)明人發(fā) 現，通過在Al2〇3中摻雜Mx0y，使得M x0y可以對Ah〇3的物理化學性質進行調變，并且在負載Co 后，使得Co在載體表面高度分散，從而在處理原料氣時可以有效抑制甲烷等副產物的生成， 使產物集中于汽、柴油餾分，同時可以降低高級蠟的選擇性，另外采用由M x0y摻雜Al2〇3形成 的MxOy-Al 2〇3催化劑載體，可以顯著提高催化劑的壽命，并且使所得催化劑具有良好的機械 穩(wěn)定性。具體的，M x0y可以為Ru02、Ce02、La2〇 3或Zr02。而活性組分的含量過高，Co晶粒在催化 劑表面團聚，從而降低一氧化碳的轉化率和汽、柴油餾分的選擇性，而活性組分含量低，催 化劑上一氧化碳轉化率同樣低于所述條件下的轉化率;而催化劑載體比表面積大有利于活 性組分的分散，防止催化劑燒結，提高一氧化碳的轉化率、汽、柴油餾分的選擇性和催化劑 的穩(wěn)定性，而催化劑比表面積小，活性組分在催化劑表面團聚，則會降低一氧化碳的轉化率 和汽、柴油餾分的選擇性。
[0044] 根據本發(fā)明的一個實施例，催化劑載體的孔徑并不受特別限制，本領域技術人員 可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，催化劑載體的孔徑可以為4~8nm。 發(fā)明人發(fā)現，催化劑載體的孔徑顯著影響Co晶粒尺寸及其還原度，在小孔中得到小尺寸的 金屬Co的聚集體和較低的還原度，與大孔催化劑相比具有較低的活性和較高的甲烷選擇 性，由此，采用本申請孔徑的催化劑載體可以保證所得催化劑具有較高的活性和較低的甲 燒選擇性。
[0045] 根據本發(fā)明的再一個實施例，催化劑載體的孔體積并不受特別限制，本領域技術 人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，催化劑載體的孔體積可以為 0.4~0.7cm 3/g。發(fā)明人發(fā)現，催化劑載體的孔體積過低，費托反應生成的產物蠟和催化劑 的積碳也會堵塞一部分孔道，從而降低催化劑的活性，使催化劑緩慢失活。
[0046] 根據本發(fā)明的又一個實施例，催化劑載體上Μ的含量并不受特別限制，本領域技術 人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，催化劑載體上的Μ可以占催化 劑質量的〇.〇1~0.08%。發(fā)明人發(fā)現，助劑Μ可以從結構上修飾活性組分表面、促進或抑制 催化劑的活性中心、改變催化劑中活性組分Co的還原度和分散度、改變催化劑對一氧化碳 和氫氣的吸附和解離性質以及對增加催化劑的穩(wěn)定性，降低產物中甲烷的選擇性，并提高 柴油和汽油選擇性;而助劑含量過高會抑制催化劑的活性中心、使活性組分團聚降低一氧 化碳的轉化率，而助劑含量過低無法改變活性組分Co的還原度和分散度，無法起到促進反 應的作用。
[0047] 根據本發(fā)明的又一個實施例，催化劑上活性組分的粒徑并不受特別限制，本領域 技術人員可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，活性組分的顆粒粒徑可 以為1~10nm。發(fā)明人發(fā)現，對與費托合成反應來說，采用本申請范圍的顆粒粒徑，使得反應 物分子在催化劑中的傳質阻力減小，從而使得催化劑的比表面積相對較大，進而保證反應 物在催化劑表面可以與活性物種的接觸較為充分，提高了催化劑的活性。
[0048]由此，根據本發(fā)明實施例的用于費托合成的催化劑處理原料氣時可以有效抑制甲 烷等副產物的生成，使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級蠟的選擇性。
[0049] 在本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提出了一種制備上述用于費托合成的催化劑的方 法。根據本發(fā)明的實施例，參考圖1，所述制備用于費托合成的催化劑的方法包括：
[0050] S100:將模板劑與溶劑、鋁源、硝酸、Μ鹽溶液進行混合處理
[0051] 根據本發(fā)明的實施例，將模板劑與溶劑、鋁源、硝酸、Μ鹽溶液進行混合處理，從而 可以制備得到膠體溶液，其中，Μ可以為Ru、Ce、La或Zr。需要說明的是，本領域技術人混元可 以根據實際需要對Μ鹽的具體類型進行選擇，例如可以為其硝酸鹽、氯化鹽等。
[0052]根據本發(fā)明的一個實施例，模板劑的具體類型并不受特別限制，本領域技術人員 可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，模板劑可以為選自Ρ123ΧΤΑΒ、 F127和聚乙二醇中的至少一種。
[0053]根據本發(fā)明的再一個實施例，溶劑的具體類型并不受特別限制，本領域技術人員 可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，溶劑可以為選自乙醇、異丙醇、乙 酸乙酯、乙醚和戊烷中的至少一種。
[0054]根據本發(fā)明的又一個實施例，鋁源的具體類型并不受特別限制，本領域技術人員 可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，鋁源可以為選自異丙醇鋁、仲丁醇 鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中至少一種。
[0055] S200:將膠體溶液進行干燥處理
[0056]根據本發(fā)明的實施例，將上述所得膠體溶液進行干燥處理，從而可以得到前驅體。 具體的，通過干燥處理，可以使得膠體溶液表面的水蒸發(fā)移除。
[0057]根據本發(fā)明的一個實施例，干燥處理的條件并不受特別限制，本領域技術人員可 以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，干燥處理可以是在40~80攝氏度下 進行36~72小時。
[0058] S300:將前驅體進行焙燒處理
[0059]根據本發(fā)明的實施例，將上述所得到的前驅體進行焙燒處理，從而可以制備得到 MxOy-Al2〇3催化劑載體。
[0060] 根據本發(fā)明的一個實施例，焙燒處理的條件并不受特別限制，本領域技術人員可 以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，焙燒處理可以是在600~800攝氏度 下進行3~6小時。
[0061] S400:采用等體積浸漬法在MxOy-Al2〇3催化劑載體上浸漬活性組分Co且進行熱處 理
[0062]根據本發(fā)明的實施例，采用等體積浸漬法在上述所得到的Mx0y-Al20 3催化劑載體 上浸漬活性組分Co且進行熱處理，從而可以獲得Co/MxOy-Al2〇 3,其中，X取值1或2，y取值為2 或3。由此，可以使得活性組分Co在MxOy-Al 2〇3催化劑載體表面高度分散，從而可以顯著提高 其對汽油和柴油的選擇性。具體的，M x0y可以為Ru02、Ce02、La2〇 3或Zr02。
[0063] 根據本發(fā)明的一個實施例，熱處理的條件并不受特別限制，本領域技術人員可以 根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，熱處理可以為在80~150攝氏度下干燥 8~12小時，然后在350~600攝氏度下焙燒。
[0064] 由此，根據本發(fā)明的實施例的制備用于費托合成的催化劑的方法可以有效制備得 到上述具有對汽油和柴油具有較高選擇性的催化劑，并且合成效率高，方法簡便，易于實 施。需要說明的是，上述針對用于費托合成的催化劑所描述的特征和優(yōu)點同樣適用于該制 備用于費托合成的催化劑的方法，此處不再贅述。
[0065]在本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提出了一種采用用于費托合成的催化劑處理原料 氣的方法，其中，所述原料氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.5~2.5。根據本發(fā)明的實施 例，參考圖2,所述采用用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法包括：
[0066] S10:將催化劑在反應器中進行活化預處理
[0067] 根據本發(fā)明的一個實施例，活化預處理的條件并不受特別限制，本領域技術人員 可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，活化預處理可以是在常壓下，氫氣 氣氛中，空速為200~10001Γ 1，溫度為230~450攝氏度下進行6~20小時。具體的，通過預活 化處理可以將金屬氧化物通過與氫氣反應還原成相應的金屬單質。
[0068] 根據本發(fā)明的再一個實施例，反應器的具體類型并不受特別限制，本領域技術人 員可以根據實際需要進行選擇，根據本發(fā)明的具體實施例，反應器可以采用固定床反應器、 流化床反應器或漿態(tài)床反應器。
[0069] S20:將原料氣供給至反應器中與步驟S10中所得活化預處理后的催化劑接觸進行 費托合成反應
[0070] 根據本發(fā)明的實施例，將原料氣供給至反應器中與步驟S10中所得活化預處理后 的催化劑接觸進行費托合成反應，從而可以制備得到含有C5~C12的反應產品。需要說明的 是，如無特殊說明，本文中"C5~C12反應產品"指碳鏈上有5個到12個碳原子的有機物。
[0071] 根據本發(fā)明的一個實施例，當反應器為固定床反應器時，費托合成反應的溫度為 230~300攝氏度，空速為300-20001^,壓力為0.1~5.5MPa。由此，可以進一步提高汽油和柴 油的產率。
[0072] 根據本發(fā)明的再一個實施例，當反應器為流化床反應器時，費托合成反應的溫度 為230~280°C，空速為500~3000h-S壓力為0.1~5.5MPa。由此，可以進一步提高汽油和柴 油的產率。
[0073] 根據本發(fā)明的又一個實施例，當反應器為漿態(tài)床反應器時，費托合成反應的溫度 為230~280攝氏度，空速為500~SOOOh- 1，壓力為0.1~5.5MPa。由此，可以進一步提高汽油 和柴油的產率。
[0074] 由此，根據本發(fā)明實施例的采用用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法通過采 用上述的用于費托合成的催化劑對原料氣進行處理，可以有效抑制甲烷等副產物的生成， 使產物集中于汽、柴油餾分，并且可以降低高級蠟的選擇性，從而可以顯著提高汽油和柴油 的產率。
[0075] 下面參考具體實施例，對本發(fā)明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述 性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。
[0076] 實施例1
[0077] 室溫下，將16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，將含有26.8ml的67% 的硝酸(質量濃度）、144mmol異丙醇鋁和16mmol的RuC13的混合溶液加入到上述溶液中，然 后在強烈攪拌5h后，將所得的膠體在60°C干燥48h，得到前驅體，接著將所得前驅體在700°C 下灼燒4小時，得到Ru 2〇3-A12〇3催化劑載體，然后采用等體積浸漬法，以Co(N0 3)2 · 6H20為Co 源，在Ru2〇3-A12〇 3上浸漬主活性組分Co，活性金屬Co負載量20wt %，靜置過夜后，然后在120 。(:干燥 12h，400 °C 焙燒 2h，得到 20wt % Co/Ru2〇3-A12〇3 催化劑。
[0078] 經檢測，20wt%Co/Ru203-Al20 3催化劑上未檢測到活性金屬Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Ru2〇3-A12〇3催化劑載體上高度分散，Co活性組分納米顆粒粒徑為2nm，催化劑載體 的晶粒為5μηι。
[0079] 催化劑F-T活性評價:在加壓固定床反應器（12mm*600mm)中，催化劑裝填量為2g催 化劑、8g石英砂，催化劑在常壓、300ml/min的純氫氣氛下于360 °C還原10h，然后自然冷卻至 80 °C以下切換至原料氣，置換完全后升溫反應。反應條件：240 °C，500h-1，1.5MPa，原料氣中 H2/C0 = 2(摩爾比）。經脫氧、脫水等凈化處理的原料氣由質量流量計控制進氣、濕式流量計 計量后放空。反應結果如表1所示：
[0080]表1產物選擇性檢測數據
[0081]
[0082] 實施例2
[0083] 室溫下，將16gPl23溶于320ml的乙醇中，待PI23完全溶解后，將含有26.8ml的67% 的硝酸(質量濃度）、144mmol異丙醇鋁和16mmol的Ce(N0 3)3的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在強烈攪拌5h后，將所得到的膠體在60°C干燥48h，得到前驅體，接著將所得前驅體在 700 °C下灼燒4小時，得到Ce203-Al203催化劑載體，然后采用等體積浸漬法，以Co (N〇3)2 · 6H2〇為Co源，在Ru2〇3-Al2〇3上浸漬主活性組分Co，活性金屬Co負載量20wt %，靜置過夜后，然 后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙燒 2h，得到 20wt % Co/Ce2〇3_Al2〇3 催化劑。
[0084] 經檢測，20wt%Co/Ce2〇3_Al2〇3催化劑上未檢測到活性金屬Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Ce 203-Al203上高度分散，Co活性組分納米顆粒粒徑為3nm，催化劑載體的晶粒為7μ m〇
[0085] 催化劑F-T活性評價:在加壓固定床反應器（12mm*600mm)中，催化劑裝填量為2g催 化劑、8g石英砂，催化劑在常壓、300ml/min的純氫氣氛下于360°C還原10h，自然冷卻至80°C 以下切換至原料氣，置換完全后升溫反應。反應條件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料氣中H2/CO =2(摩爾比）。經脫氧、脫水等凈化處理的原料氣由質量流量計控制進氣、濕式流量計計量 后放空。反應結果如表2所不：
[0086]表2產物選擇性檢測數據
[0087]
[0088] 實施例3
[0089] 室溫下，將16gPl23溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，將含有26.8ml的67 % 的硝酸(質量濃度）、144mmol異丙醇鋁和16mmol的La(N03)3的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在強烈攪拌5h后，將所得的膠體在60°C干燥48h，得到前驅體，接著將所得前驅體在700 °C下灼燒4小時，得到La 203-Al203催化劑載體，然后采用等體積浸漬法，以Co(N0 3)2 · 6H20為 Co源，在La203-Al203上浸漬主活性組分Co，活性金屬Co負載量20wt %，靜置過夜后，然后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙燒 2h，得到 20wt % Co/La2〇3_Al2〇3 催化劑。
[0090] 經檢測，20wt%Co/La2〇3-Al2〇3催化劑上未檢測到活性金屬Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在La203-Al203上高度分散，Co活性組分納米顆粒粒徑為5nm，催化劑載體的晶粒為6μ m〇
[0091 ] 催化劑F-T活性評價:在加壓固定床反應器（12mm*600mm)中，催化劑裝填量為2g催 化劑、8g石英砂，催化劑在常壓、300ml/min的純氫氣氛下于360°C還原10h，自然冷卻至80°C 以下切換至原料氣，置換完全后升溫反應。反應條件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料氣中H2/CO =2(摩爾比）。經脫氧、脫水等凈化處理的原料氣由質量流量計控制進氣、濕式流量計計量 后放空。反應結果如表3所不：
[0092]表3產物選擇性檢測數據 [0093] L0094J 買施例4
[0095] 室溫下，將16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，將含有26.8ml的67% 的硝酸（質量濃度）、144mmol異丙醇鋁和16mmol的Zr(N03)4的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在強烈攪拌5h后，將所得到的膠體在60°C干燥48h，得到前驅體，接著將所得到的前驅 體在700°C下灼燒4小時，得到Zr0 2-Al203催化劑載體，然后采用等體積浸漬法，以Co(N〇3)2 · 6H2O為Co源，在Zr〇2_Al2〇3上浸漬主活性組分Co，活性金屬Co負載量20wt %，靜置過夜后，然 后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙燒 2h，得到 20wt % Co/Zr〇2_Al 2〇3 催化劑。
[0096] 經檢測，20wt%Co/Zr〇2-Al2〇3催化劑上未檢測到活性金屬Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Zr02-Al203上高度分散，Co活性組分納米顆粒4nm，催化劑載體的晶粒大小為5μπι。 [0097] 催化劑F-T活性評價:在加壓固定床反應器（12mm*600mm)中，催化劑裝填量為2g催 化劑、8g石英砂，催化劑在常壓、300ml/min的純氫氣氛下于360°C還原10h，自然冷卻至80°C 以下切換至原料氣，置換完全后升溫反應。反應條件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料氣中H2/CO =2(摩爾比）。經脫氧、脫水等凈化處理的原料氣由質量流量計控制進氣、濕式流量計計量 后放空。反應結果如表4所不：
[0098]表4產物選擇性檢測數據
[0099]
[0100] 實施例5
[0101 ]重復實施例2，其不同之處僅在于:鋁源采用仲丁醇鋁，其反應結果如表5所示：
[0102] 表5產物選擇性檢測數據
[0103]
[0104] 實施例6
[0105] 重復實施例2，其不同之處僅在于:鋁源采用硝酸鋁，其反應結果如表6所示：
[0106] 表6產物選擇性檢測數據
[0107]
[0108] 實施例7
[0109] 重復實施例2，其不同之處僅在于:鋁源采用氯化鋁，其反應結果如表7所示：
[0110] 表7產物選擇性檢測數據
[0111]
[0112] 實施例8
[0113] 重復實施例2，其不同之處僅在于:鋁源采用硫酸鋁，其反應結果如表8所示：
[0114] 表8產物選擇性檢測數據
[0115]
[0116] 實施例9
[0117] 催化劑采用實施例2的催化劑，反應器采用流化床反應器，其反應結果如表9所示：
[0118] 表9產物選擇性檢測數據
[0119]
[0120] 實施例10
[0121] 催化劑采用實施例2的催化劑，反應器采用漿態(tài)床反應器，其反應結果如表10所 示：
[0122] 表10產物選擇性檢測數據
[0123]
[0124] 對比例
[0125] 室溫下，將16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，將含有26.8ml的67% 的硝酸（質量濃度)和144mmol異丙醇鋁的混合溶液加入到上述溶液中，然后在強烈攪拌5h 后，將所得到的膠體在60 °C干燥48h，得到前驅體，接著將所得前驅體在700°C下灼燒4小時， 得到介孔Al2〇3,然后采用等體積浸漬法，以C〇(NO 3)2 · 6H20為Co源，在介孔Al2〇3上浸漬主 活性組分Co,活性金屬Co負載量20wt%，靜置過夜后，然后在120°C干燥12h，400°C焙燒2h， 得到20wt % C0/AI2O3催化劑。
[0126] 經檢測，20wt%Co/Al203催化劑上未檢測到活性金屬Co的氧化物的衍射峰，表明Co 在Ru2〇3-A12〇3上高度分散，Co活性組分納米顆粒粒徑為8nm，催化劑載體的晶粒為8μπι。
[0127] 催化劑F-T活性評價:在加壓固定床反應器（12mm*600mm)中，催化劑裝填量為2g催 化劑、8g石英砂，催化劑在常壓、300ml/min的純氫氣氛下于360°C還原10h，自然冷卻至80°C 以下切換至原料氣，置換完全后升溫反應。反應條件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料氣中H2/C0 =2(摩爾比）。經脫氧、脫水等凈化處理的原料氣由質量流量計控制進氣、濕式流量計計量 后放空。反應結果如表11所不：
[0128] 表11產物選擇性檢測數據
[0129]
[0130] 在本說明書的描述中，參考術語"一個實施例"、"一些實施例"、"示例"、"具體示 例"、或"一些示例"等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特 點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不 必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任 一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技 術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結 合和組合。
[0131] 盡管上面已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例 性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述 實施例進行變化、修改、替換和變型。
【主權項】
1. 一種用于費托合成的催化劑，其特征在于，包括:活性組分和催化劑載體，所述活性 組分為Co，所述催化劑載體為MxO y-Al2O3， 其中，M為Ru、Ce、La或Zr，X取值1或2, y取值為2或3， 所述活性組分的含量為所述催化劑質量的16~24%， 所述催化劑載體的晶粒大小為4~10微米，所述催化劑載體的比表面積為210~320m2/ g°2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的孔徑為4~8nm。3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的孔體積為0.4~ 0.7 cm3/g 〇4. 根據權利要求1-3中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體上的M占所 述催化劑質量的0.01~0.08 %。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的顆粒粒徑為 1~IOnm 〇6. -種制備權利要求1-5任一項所述的用于費托合成的催化劑的方法，其特征在于，包 括： (1) 將模板劑與溶劑、鋁源、硝酸、M鹽溶液進行混合處理，以便得到膠體溶液； (2) 將所述膠體溶液進行干燥處理，以便得到前驅體； ⑶將所述前驅體進行焙燒處理，以便得到MxOy-Al2O3催化劑載體； (4)采用等體積浸漬法在所述MxOy-Al2O3催化劑載體上浸漬活性組分Co且進行熱處理， 以便獲得 Co/MxOy-Al2〇3， 其中，M為Ru、Ce、La或Zr，X取值1或2, y取值為2或3。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板劑為選自Pl 23、CTAB、F127和聚乙 二醇中的至少一種； 任選的，所述鋁源為選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中至少一種； 任選的，所述溶劑為選自乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙醚和戊烷中的至少一種。8. 根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述干燥處理是在40~ 80攝氏度下進行36~72小時； 任選的，在步驟(3)中，所述焙燒處理是在600~800攝氏度下進行3~6小時； 任選的，在步驟(4)中，所述熱處理為在80~150攝氏度下干燥8~12小時，然后在350~ 600攝氏度下焙燒。9. 一種采用權利要求1~5中任一項所述的用于費托合成的催化劑處理原料氣的方法， 所述原料氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為1.5~2.5,其特征在于，包括： (1) 將所述催化劑在反應器中進行活化預處理； (2) 將所述原料氣供給至所述反應器中與步驟（1)中所得活化預處理后的催化劑接觸 進行費托合成反應，以便得到含有C5~C12的反應產品。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述活化預處理是在常壓 下，氫氣氣氛中，空速為200~10001Γ 1，溫度為230~450攝氏度下進行6~20小時； 任選的，所述反應器為固定床反應器、流化床反應器或漿態(tài)床反應器； 任選的，在步驟(2)中，當所述反應器為固定床反應器時，所述費托合成反應的溫度為 230~300攝氏度，空速為300-2000h-1，壓力為O · 1~5 · 5MPa; 任選的，在步驟(2)中，當所述反應器為流化床反應器時，所述費托合成反應的溫度為 230~280°C，空速為500~3000h-S壓力為0· 1 ~5.5MPa; 任選的，在步驟(2)中，當所述反應器為漿態(tài)床反應器時，所述費托合成反應的溫度為 230~280攝氏度，空速為500~3000h-1，壓力為0 · 1~5 · 5MPa。
【文檔編號】B01J23/46GK105944717SQ201610355980
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】吳道洪, 史雪君
【申請人】北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司