用于費托合成的貴金屬改性催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明用于費托合成的貴金屬改性催化劑，以氧化硅為催化劑載體，以鈷為活性組分，以鋯、鑭為載體改性助劑，以錸、釕、銠、鉑為貴金屬助劑，其組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中：活性組分10～40%；載體改性助劑0.2～3.2%；貴金屬助劑0.05～2.0%；余量為催化劑載體。所述貴金屬改性催化劑的制備方法包含以下步驟：⑴原料準備；⑵催化劑載體的處理；⑶改性催化劑載體；⑷干燥；⑸焙燒；⑹催化劑制備，得到貴金屬改性催化劑。本發(fā)明提供了一種有重要使用意義的高選擇性、高穩(wěn)定性、有高附加值、機械強度高、催化劑破碎率小、壽命長的貴金屬改性催化劑，并提供了所述催化劑步驟合理、操作方便的制備方法，有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。
【專利說明】
用于費托合成的責金屬改性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及工業(yè)催化劑載體的制備方法及成型技 術(shù)，具體地說，是由合成氣費托合成重質(zhì)控的貴金屬改性催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣（H2/CO)經(jīng)催化反應(yīng)合成液態(tài)控的方法被稱作"托合成"（Fischer- Tropsch Synthesis)。費托合成技術(shù)W及后續(xù)的產(chǎn)品精制處理過程能大規(guī)模地將合成氣轉(zhuǎn) 化為潔凈燃料和其它高附加值化工原料及產(chǎn)品，而合成氣可來源于將煤、天然氣、頁巖氣、 煤層氣、生物質(zhì)等原料催化轉(zhuǎn)化的技術(shù)。隨著世界石油資源的日益緊縮，運條非石油技術(shù)合 成大宗化工原料及產(chǎn)品的路徑得到了世界能源及化工行業(yè)的極大關(guān)注。
[0003] 過渡金屬鐵(Fe)、鉆(Co)和釘(Ru)因具有良好的加氨反應(yīng)活性被研究用于費托合 成反應(yīng)，其中數(shù)Ru基催化劑的催化活性最高，產(chǎn)物鏈增長能力最優(yōu)異，但是，由于釘資源有 限，價格昂貴，運限制了其作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用。因此，費托合成一般使用性價比較高的 化和Co作為催化劑活性組分。目前，具有代表性的費托合成催化劑有兩種，一種是Fe基催化 劑，一種是Co基催化劑。其中，F(xiàn)e基催化劑加氨活性較高，在一定反應(yīng)條件下易燒結(jié)、積炭而 失活，水煤氣變換反應(yīng)活性高，合成控的鏈增長能力較Co差。Co基催化劑具有良好的加氨活 性，較低的水煤氣變換反應(yīng)活性W及相對低廉的價格，具有很高的應(yīng)用潛力。采用Co基催化 劑的固定床費托合成過程操作簡單、彈性大。此外，Co基催化劑還有不易積炭中毒、使用壽 命較長、碳鏈增長能力較高、產(chǎn)物中含氧化合物較少等優(yōu)點，因此，Co基催化劑被認為是規(guī) ?；铣芍刭|(zhì)控最具競爭力的費托合成催化劑。
[0004] 催化劑的制備方法有浸潰法、沉淀法、離子交換法、溶膠凝膠法等。Co基催化劑常 規(guī)的制備方法主要是浸潰法。其制備工藝過程是:先制備具有多孔結(jié)構(gòu)的載體(氧化娃、氧 化侶或者二者的復合物），然后對載體成型，通過浸潰法將Co或者其他助劑(Ca、Mn、Ti、V、 2'、1^3八6、63)的前驅(qū)體一步或分布浸潰到載體上；后續(xù)步驟包括:干燥除去水或者有機溶 劑，賠燒形成氧化物催化劑，然后催化劑經(jīng)過還原氣氛(也、也/C0、也美）處理還原，經(jīng)催化 劑純化后進行封裝，或者將氧化物催化劑直接封裝，進行現(xiàn)場還原：催化劑還原的溫度在 200~450°C，一般W蒸汽供熱進行還原，還原后溫度降到反應(yīng)溫度W下，通入合成氣進行反 應(yīng)。目前，本技術(shù)領(lǐng)域?qū)o基催化劑的組成經(jīng)大量的篩選己基本確定了元素組成，但是，對 制備中后續(xù)的賠燒和還原過程還未得到足夠的重視，還原過程對反應(yīng)性能的影響還較大。 而Co基催化劑的還原過程主要是將催化劑在還原氣氛條件下將催化劑中活性組分的氧化 態(tài)還原為金屬態(tài)，它通常在也條件下常壓高溫下完成，由于該反應(yīng)比較劇烈，容易引起催化 劑顆粒長大，會導致催化劑活性位數(shù)量減少，催化活性下降。
[0005] 目前，工業(yè)上使用的固體催化劑的成型方法有四種:壓片法、滾球法、擠出成型法 和噴霧成型法;它們的特點分別如下。
[0006] (1)壓片法，是用壓片機生產(chǎn)片狀或圓柱形催化劑的一種方法。壓片形成的催化劑 質(zhì)量均勻，表面光滑，強度高，粉化率小，特別適用于高壓高流速反應(yīng)。但是，壓片法不適合 用于氧化娃載體成型。
[0007] (2)滾球法，是用轉(zhuǎn)盤式滾球機制備球形催化劑的一種方法;其另一種形式為:擠 條-切粒-滾球的制備方法。滾球法的生產(chǎn)成本較低，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，因而是氧化娃載體成 型常用的方法。
[0008] (3)擠出成型法，是用螺桿擠出機或液壓式擠出機生產(chǎn)圓柱型或者異型催化劑的 一種方法；由于其擠出成型能力大、成本低、能連續(xù)生產(chǎn)，因此，已成為工業(yè)氧化侶生產(chǎn)最重 要的成型工藝。
[0009] (4)噴霧成型法，是通過高壓噴頭將催化劑進行噴霧狀分散，再經(jīng)過干燥塔的風干 形成霧狀凝膠、即霧狀催化劑的一種方法，霧狀催化劑的直徑通常為30~200微米，適用于 用流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器使用催化劑。
[0010] Co基催化劑催化C0加氨反應(yīng)的產(chǎn)物具有W下特點：首先，生成的燃油純度高，芳 控、締控含量少，抗氧化性能優(yōu)異，可作為優(yōu)質(zhì)動力燃料，且燃燒后排放的尾氣中有害物少， 是環(huán)境友好型燃料;其次，可進一步加氨異構(gòu)生產(chǎn)高檔潤滑油等高附加值產(chǎn)品，具有更高的 經(jīng)濟價值;第Ξ，蠟相產(chǎn)物可作為精細化工產(chǎn)品，具有純度高，不含氮、硫的優(yōu)點。但是，費托 合成催化劑的成本較高;此外，費托合成Co基催化劑對催化劑的強度有較高的要求，W防止 催化劑破碎造成反應(yīng)管堵塞、反應(yīng)器壓差增大。因此，開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性、長壽命的費 托合成催化劑便顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由合成氣費托合成重質(zhì)控的貴 金屬改性催化劑，它W鉆為活性組分，添加適量貴金屬釘(Ru)、銷(Pt)、鈕(Pd)為改性助劑， 可用于由合成氣費托合成重質(zhì)控;本發(fā)明的第二個目的是，提供所述貴金屬改性催化劑的 制備方法，調(diào)整載體制備工藝W提高催化劑的強度;通過調(diào)整催化劑的賠燒條件和還原條 件進一步提高催化劑的選擇性、穩(wěn)定性，降低催化劑生產(chǎn)成本；同時能提高液態(tài)控中C19+控 的選擇性。
[0012 ]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了 W下技術(shù)方案。
[0013] -種用于費托合成的貴金屬改性催化劑，其特征在于，W氧化娃(Si〇2)作為催化 劑載體，W鉆(Co)作為活性組分，W錯(Zr)、銅化a)作為載體改性助劑，W鍊(Re)、釘(Ru)、 錠(化）、銷(Pt)作為貴金屬助劑，其組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 活性組分 10~40%; 載體改性助劑 0.2~3.2%; 貴金屬助劑 0.05~2.0%; 余量為催化劑載體。
[0014] 可選的，所述活性組分鉆為硝酸鉆或醋酸鉆。
[0015] 可選的，所述貴金屬助劑為鍊(Re)、釘(Ru)、錠(化）、銷(Pt)硝酸鹽或氯鹽的一種。
[0016] 可選的，所述載體改性助劑為錯(Zr)、銅(La)硝酸鹽的一種或兩種。
[0017] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了 W下技術(shù)方案。
[0018] 所述用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，其特征在于，包含W下步驟： (1)原料準備 W氧化娃(Si〇2)作為催化劑載體，W鉆(Co)作為活性組分，w錯(Zr)、銅化a)作為載體 改性助劑，W鍊(Re)、釘(Ru)、錠(化）、銷(Pt)為貴金屬助劑，其組分的質(zhì)量百分比之和為 100%，其中： 活性組分 10~40%， 載體改性助劑 0.2~3.2%， 貴金屬助劑 0.05~2%， 余量為催化劑載體； (2) 催化劑載體的處理 將步驟(1)質(zhì)量份數(shù)的催化劑載體放入氣氛爐中，/min的速度在氣氛爐中升溫到 600~900°C賠燒6小時，自然降溫后，得到催化劑載體，將其放入干燥器中W備用； (3) 改性催化劑載體 按步驟（1)的質(zhì)量份數(shù)稱取一種或兩種載體改性助劑與步驟(2)處理得到的催化劑載 體配制成一定濃度的助劑硝酸鹽溶液;按等體積浸潰法對催化劑載體進行浸潰處理，常溫 下靜置12小時； (4) 干燥 將步驟(3)處理的浸潰過的催化劑載體放入溫度為90~120°C的烘箱中干燥12~24小 時； 巧)始燒 將步驟(4)干燥后的催化劑載體再按步驟(2)的方法進行賠燒，得到改性的催化劑載 體，將其放入干燥器中W備用； (6)催化劑制備 將步驟（1)質(zhì)量份數(shù)的鉆與步驟巧)制備的改性的催化劑載體配制一定濃度的硝酸鉆 和貴金屬鹽混合溶液，重復步驟(3)的浸潰、步驟(4)的干燥和步驟巧）的賠燒，賠燒溫度為 350~450°C，得到目標產(chǎn)物一一貴金屬改性催化劑;將其放入干燥器中W備用。
[0019] 可選的，所述活性組分鉆為硝酸鉆或醋酸鉆。
[0020] 可選的，所述貴金屬助劑為鍊(Re)、釘(Ru)、錠(化）、銷(Pt)硝酸鹽或氯鹽的一種。
[0021] 可選的，所述載體改性助劑為錯(Zr)、銅(La)硝酸鹽的一種或兩種。
[0022] 本發(fā)明制備的貴重金屬改性催化劑在用于由合成氣費托合成重質(zhì)控時，其特征在 于，于使用之前需還原活化，還原過程為：在含量10%此的氨氮混合氣氛圍或者純氨中、壓 力0.1~1. OMPa、空速1000~4000h-i，溫度350~450 °C還原36或48小時。
[0023] 本發(fā)明的積極效果是： (1)提供了一種適合由合成氣費托合成重質(zhì)控的貴金屬改性催化劑:采用氧化娃作為 載體，W鉆為活性組分，添加了適量載體改性助劑錯或銅，并添加了適量貴金屬鍊(Re)、釘 (Ru)、錠(化)或銷(Pt)為助劑。
[0024] (2)提供了所述貴金屬改性催化劑的制備方法，它通過調(diào)整載體制備工藝W提高 催化劑的強度;通過調(diào)整催化劑的賠燒條件和還原條件提高催化劑的選擇性、穩(wěn)定性，能降 低催化劑的生產(chǎn)成本。
[0025] (3)是一種有重要使用意義的高選擇性、高穩(wěn)定性、有高附加值產(chǎn)品、機械強度高、 催化劑破碎率小、壽命長的費托合成催化劑。
【具體實施方式】
[0026] W下介紹本發(fā)明用于費托合成的貴金屬改性催化劑及其制備方法的具體實施方 式，提供9個實施例。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實施不限于W下的實施方式。
[0027] 實施例1 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 所述貴金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中 硝酸鉆 25%， 氯化釘 0.15〇/〇， 硝酸錯 1.6%， 余量為催化劑載體。
[0028] (2)催化劑載體的處理 ①催化劑載體的制備 A)氧化娃的制備 將酸性娃溶膠(34wt%氧化娃)與硝酸錯溶液混合，其質(zhì)量比為氧化娃:錯為100:0.8， 攬拌30min，在110°C下恒溫干燥24小時，粉碎到200目W下備用。
[0029] B)制備可塑體 可塑體組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 氧化娃80%; 娃溶膠10%; 擬薄水侶石3%; 田菁粉2%; 余量為去離子水。
[0030] 先按質(zhì)量百分比砰取所述氧化娃，然后按質(zhì)量百分比加入娃溶膠、擬薄水侶石、田 菁粉和去離子水，通過混捏器上混捏30min，得到可塑體。
[0031] C)擠條成型 利用螺桿擠出機或者液壓擠出機將步驟B)的可塑體擠成條狀物;然后將所述條狀物在 空氣中靜置自然干燥12小時。
[0032] D)烘干 將步驟C)自然干燥的條狀物放入烘箱中于11(TC溫度中干燥12小時。
[0033] ②催化劑載體的處理 按步驟(1)質(zhì)量份數(shù)將步驟D)干燥的條狀物放入氣氛爐中，W2°c/min的速度在氣氛爐 中升溫到80(TC賠燒6小時，自然降溫后，得到催化劑載體，將其放入干燥器中W備用。
[0034] (3)改性催化劑載體 ①按步驟(1)的質(zhì)量份數(shù)稱取步驟(2)處理的催化劑載體，用一定濃度的硝酸錠溶液在 80°C溫度下處理催化劑載體2小時，過濾后用去離子水反復清洗W備用。
[0035] ②按步驟（1)的質(zhì)量份數(shù)稱取硝酸錯配制成一定濃度的溶液;按等體積浸潰法對 催化劑載體進行浸潰處理，常溫下靜置12小時。
[0036] (4)干燥 將步驟(3)浸潰過的催化劑載體放入溫度為11(TC的烘箱中干燥12小時。
[0037] 巧)賠燒 將步驟(4)干燥后的催化劑載體再按步驟(2)的方法放入氣氛爐中，/min的速度 在氣氛爐中升溫到80(TC賠燒6小時，自然降溫后，得到改性的催化劑載體，將其放入干燥器 中W備用。
[0038] (6)催化劑制備 將步驟（1)質(zhì)量份數(shù)的硝酸鉆與步驟巧）制備的改性的催化劑載體配制一定濃度的硝 酸鉆和氯化釘混合溶液，重復步驟(3)的浸潰、步驟(4)的干燥和步驟巧）的賠燒，賠燒溫度 為40(TC，得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑A;將其放入 干燥器中W備用。
[0039] (二)對催化劑A進行測評 將實施例1制備的催化劑A用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑A在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速1000^1， 溫度350 °C還原48小時。
[0040] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190~230°C;反應(yīng)壓 力為1.8~4.8MPa;合成氣空速為600~3000h-i;在合成氣組成為出64%、C032%、其余為化的 條件下進行。
[0041 ]所述催化劑A在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表1。
[0042] 實施例2 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆25%; 氯化釘〇.15〇/〇; 硝酸銅0.2%; 余量為催化劑載體。
[0043] (2)催化劑載體的處理 ①催化劑載體的制備 A)氧化娃的制備 將酸性娃溶膠(34wt%氧化娃)在110°C下恒溫24小時，粉碎到200目W下備用。
[0044] B)制備可塑體 可塑體組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 氧化娃80%; 娃溶膠10%; 擬薄水侶石2%; 田菁粉1.5%; 余量為去離子水。
[0045] 先按質(zhì)量百分比砰取所述氧化娃，然后按質(zhì)量百分比加入娃溶膠、擬薄水侶石、田 菁粉和去離子水，通過混捏器上混捏30min，得到可塑體。
[0046] C)擠條成型（同實施例1)。
[0047] D)烘干（同實施例1)。
[004引②催化劑載體的處理（同實施例1)。
[0049] (3)改性催化劑載體 ①(同實施例1)。
[0050] ②按步驟（1)的質(zhì)量份數(shù)稱取硝酸銅配制成一定濃度的溶液;按等體積浸潰法對 催化劑載體進行浸潰處理，常溫下靜置12小時。
[0化1] (4)干燥 將步驟(3)浸潰過的催化劑載體放入溫度為90°C的烘箱中干燥24小時。
[0化2] 巧)賠燒(同實施例1)。
[0化3] (6)催化劑制備 將步驟（1)質(zhì)量份數(shù)的硝酸鉆與步驟巧）制備的改性的催化劑載體配制一定濃度的硝 酸鉆和氯化釘混合溶液，重復步驟(3)的浸潰、步驟(4)的干燥和步驟巧）的賠燒，賠燒溫度 為35(TC，得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑B;將其放入 干燥器中W備用。
[0054] (二)對催化劑B進行測評 將實施例2制備的催化劑B用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑B在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速1000^1， 溫度400 °C還原36小時。
[0055] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2. OMPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C032%、其余為化的條件下進行。
[0056] 所述催化劑B在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[0化7]實施例3 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆10%; 氯化釘0.05%; 硝酸錯0.8%; 余量為催化劑載體。
[0化引（2)催化劑載體的處理（同實施例1)。
[0化9] (3)改性催化劑載體 ①(同實施例1)。
[0060]②按步驟(1)的質(zhì)量份數(shù)稱取步驟(2)處理的催化劑載體;用一定濃度的硝酸錠溶 液在80°C溫度下處理催化劑載體2小時，過濾后用去離子水反復清洗W備用。
[0061 ] (4)干燥 將步驟(3)浸潰過的催化劑載體放入溫度為120°C的烘箱中干燥12小時。
[0062] (5)賠燒 將步驟(4)干燥后的催化劑載體再按步驟(2)的方法放入氣氛爐中，/min的速度 在氣氛爐中升溫到600°C賠燒6小時，自然降溫后，得到改性的催化劑載體，將其放入干燥器 中W備用。
[0063] (6)催化劑制備(基本同實施例1) 賠燒溫度為450°C，得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化 劑C;將其放入干燥器中W備用。
[0064] (二)對催化劑C進行測評 將實施例3制備的催化劑C用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑C在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速2000^1， 溫度350 °C還原36小時。
[0065] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0066] 所述催化劑C在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[0067] 實施例4 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆20%， 氯化釘〇.4〇/〇; 硝酸錯1.8%; 硝酸銅0.6%; 余量為催化劑載體。
[0068] (2)催化劑載體的處理(同實施例1)。
[0069] (3)改性催化劑載體 ①(同實施例1)。
[0070] ②按步驟（1)的質(zhì)量份數(shù)稱取硝酸錯和硝酸銅配制成一定濃度的混合溶液;按等 體積浸潰法對催化劑載體進行浸潰處理，常溫下靜置12小時。
[0071] (4)干燥（同實施例1)。
[0072] (5)賠燒 將步驟(4)干燥后的催化劑載體放入氣氛爐中，/min的速度在氣氛爐中升溫到 90(TC賠燒6小時，自然降溫后，得到改性的催化劑載體，將其放入干燥器中W備用。
[0073] (6)催化劑制備(基本同實施例1) 得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑D;將其放入干燥 器中W備用。
[0074] (二)對催化劑D進行測評 將實施例4制備的催化劑D用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑D在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力0.5MPa、空速3000^1， 溫度350 °C還原36小時。
[0075] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.OMPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、CO 32%、其余為化的條件下進行。
[0076] 所述催化劑D在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[0077] 實施例5 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆30%; 氯化釘1.0%; 硝酸錯1.8%; 硝酸銅0.4%; 余量為催化劑載體。
[0078] (2)催化劑載體的處理(同實施例1)。
[0079 ] (3 )改性催化劑載體(同實施例3 )。
[0080] (4)干燥（同實施例1)。
[0081 ] 巧)賠燒(同實施例1)。
[0082] (6)催化劑制備(基本同實施例1) 得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑E;將其放入干燥 器中W備用。
[0083] (二)對催化劑E進行測評 將實施例5制備的催化劑E用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑E在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力1. OMPa、空速4000^1， 溫度350 °C還原36小時。
[0084] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0085] 所述催化劑E在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[00化]實施例6 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆40%; 氯化釘2.0%; 硝酸錯3%; 硝酸銅0.2%; 余量為催化劑載體。
[0087] (2)催化劑載體的處理(同實施例1)。
[0088] (3)改性催化劑載體(同實施例1)。
[0089] (4)干燥（同實施例1)。
[0090] 巧)賠燒(同實施例3)。
[0091] (6)催化劑制備(基本同實施例3) 得到目標產(chǎn)物一-用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑F;將其放入干燥 器中W備用。
[0092] (二)對催化劑F進行測評 將實施例6制備的催化劑F用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑F在含量10%出的氨氮混合氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速2000^1， 溫度450 °C還原36小時。
[0093] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0094] 所述催化劑F在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[00巧]實施例7 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆30%， 硝酸鍊0.4%， 硝酸錯3%， 硝酸銅0.2%， 余量為催化劑載體。
[0096] (2)催化劑載體的處理(同實施例1)。
[0097] (3)改性催化劑載體(同實施例1)。
[009引（4)干燥（同實施例2)。
[0099] 巧)賠燒(同實施例1)。
[0100] (6)催化劑制備(基本同實施例3) 得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑G;將其放入干燥 器中W備用。
[0101] (二)對催化劑F進行測評 將實施例7制備的催化劑G用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑G在純氨氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速2000^1，溫度450°C還原36 小時。
[0102] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0103] 所述催化劑G在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[0104] 實施例8 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆30%; 氯銷酸0.4%; 硝酸錯3%; 硝酸銅0.2%; 余量為催化劑載體。
[01化](2)催化劑載體的處理（同實施例1)。
[0106] (3)改性催化劑載體(同實施例1)。
[0107] (4)干燥（同實施例1)。
[010引巧)賠燒(同實施例1)。
[0109] (6)催化劑制備(基本同實施例3) 得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑H;將其放入干燥 器中W備用。
[0110] (二)對催化劑Η進行測評 將實施例8制備的催化劑Η用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑Η在純氨氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速2000^1，溫度350°C還原36 小時。
[0111] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C ;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0112] 所述催化劑Η在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[011引實施例9 (一)用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，包含W下步驟： (1)原料準備 貴重金屬改性催化劑組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 硝酸鉆30%; 硝酸錠0.4%; 硝酸錯3%; 硝酸銅0.2%; 余量為催化劑載體。
[0114] (2)催化劑載體的處理(同實施例2)。
[0115] (3)改性催化劑載體(同實施例1)。
[0116] (4)干燥（同實施例1)。
[0117] 巧)賠燒(同實施例1)。
[0118] (6)催化劑制備(基本同實施例3) 得到目標產(chǎn)物一一用于費托合成的貴金屬改性催化劑;標記為催化劑I;將其放入干燥 器中W備用。
[0119] (二)對催化劑I進行測評 將實施例9制備的催化劑I用于由合成氣費托合成重質(zhì)控的制備過程： 應(yīng)用前，將所述催化劑I在純氨氣氛圍中、壓力0.1 MPa、空速2000^1，溫度450°C還原36 小時。
[0120] 在制備過程中，采用管式固定床反應(yīng)器進行反應(yīng);反應(yīng)溫度為190°C;反應(yīng)壓力為 2.0MPa;合成氣空速為60化-1;在合成氣組成為出64%、C0 32%、其余為化的條件下進行。
[0121] 所述催化劑I在上述條件下進行費托合成反應(yīng)的結(jié)果見表2。
[0122]表1.催化劑A費托合成反應(yīng)的結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種用于費托合成的貴金屬改性催化劑，其特征在于，以氧化硅(Si〇2)作為催化劑載 體，以鈷作為活性組分，以鋯、鑭作為載體改性助劑，以錸、釕、銠、鉑作為貴金屬助劑，其組 分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 活性組分 10~40%; 載體改性助劑 0.2~3.2%; 貴金屬助劑 0.05~2.0%; 余量為催化劑載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于費托合成的貴金屬改性催化劑，其特征在于，所述活性組 分鈷為硝酸鈷或醋酸鈷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于費托合成的貴金屬改性催化劑，其特征在于，所述貴金屬 助劑為錸、釕、銠、鉑硝酸鹽或氯鹽的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于費托合成的貴金屬改性催化劑，其特征在于，所述載體改 性助劑為鋯、鑭硝酸鹽的一種或兩種。5. 如權(quán)利要求1所述的用于費托合成的貴金屬改性催化劑的制備方法，其特征在于，包 含以下步驟： (1) 原料準備 以氧化硅作為催化劑載體，以鈷作為活性組分，以鋯、鑭作為載體改性助劑，以錸、釕、 銠、鉑為貴金屬助劑，其組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中： 活性組分 10~40%， 載體改性助劑 0.2~3.2%， 貴金屬助劑 0.05~2%， 余量為催化劑載體； (2) 催化劑載體的處理 將步驟(1)質(zhì)量份數(shù)的催化劑載體放入氣氛爐中，以2°C/min的速度在氣氛爐中升溫到 600~900°C焙燒6小時，自然降溫后，得到催化劑載體，將其放入干燥器中以備用； (3) 改性催化劑載體 按步驟（1)的質(zhì)量份數(shù)稱取一種或兩種載體改性助劑與步驟(2)處理得到的催化劑載 體配制成一定濃度的助劑硝酸鹽溶液;按等體積浸漬法對催化劑載體進行浸漬處理，常溫 下靜置12小時； (4) 干燥 將步驟(3 )處理的浸漬過的催化劑載體放入溫度為90~120 °C的烘箱中干燥12~24小 時； (5) 焙燒 將步驟(4)干燥后的催化劑載體再按步驟（2)的方法進行焙燒，得到改性的催化劑載 體，將其放入干燥器中以備用； (6) 催化劑制備 將步驟（1)質(zhì)量份數(shù)的鈷與步驟(5)制備的改性的催化劑載體配制一定濃度的硝酸鈷 和貴金屬鹽混合溶液，重復步驟(3)的浸漬、步驟(4)的干燥和步驟(5)的焙燒，焙燒溫度為 350~450°C，得到目標產(chǎn)物一一貴金屬改性催化劑;將其放入干燥器中以備用。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分鈷為硝酸鈷或醋酸鈷。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬助劑為錸、釕、銠、鉑硝酸 鹽或氯鹽的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述載體改性助劑為鋯、鑭硝酸鹽的 一種或兩種。9. 如權(quán)利要求1所述的貴金屬改性催化劑在用于由合成氣費托合成重質(zhì)烴時，其特征 在于，于使用之前需還原活化，還原過程為：在含量10% H2的氫氮混合氣氛圍或者純氫中、 壓力0 · 1~1 · OMPa、空速1000~4000h-1，溫度350~450 °C還原36或48小時。
【文檔編號】C10G2/00GK105833883SQ201610283023
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 黃健, 呂志新, 李勇征, 費妮娜, 馬宏方, 錢煒鑫
【申請人】華東理工大學